物理場預(yù)處理對(duì)淀粉改性及其多尺度結(jié)構(gòu)的影響研究進(jìn)展

李光耀 - 李林波 - 楊天佑 - 王寶石 - 張明霞 -

(河南科技學(xué)院生命科技學(xué)院現(xiàn)代生物育種河南省協(xié)同創(chuàng)新中心, 河南 新鄉(xiāng) 453003)

淀粉具有可再生、資源豐富、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品、紡織、醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域，但天然淀粉易老化、溶解性差、顆粒較大等缺陷限制了其應(yīng)用范圍，需要對(duì)淀粉進(jìn)行改性。通常，物理法和生物酶法修飾被認(rèn)為是環(huán)保的，它減少了化學(xué)品的使用和廢物的產(chǎn)生。目前，一些水解酶和轉(zhuǎn)移酶，如α-淀粉酶、普魯蘭酶、環(huán)糊精—糖基轉(zhuǎn)移酶等已被報(bào)道用于獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的淀粉顆粒[1]。然而，由于生淀粉顆粒中支鏈淀粉結(jié)晶片段堆積緊密，導(dǎo)致其表面較難穿透，需要較高的酶用量維持合理的反應(yīng)速率[2]，大大增加了生產(chǎn)成本。因此，生淀粉水解過程往往需要借助一些物理改性方法進(jìn)行預(yù)處理。

物理改性方法由于不涉及化學(xué)試劑，安全環(huán)保且經(jīng)濟(jì)高效，應(yīng)用非常廣泛。傳統(tǒng)物理改性方法包括濕熱處理、高壓處理[3]和擠壓處理[4]等，破壞淀粉顆粒結(jié)構(gòu)，并導(dǎo)致淀粉鏈的空間組織和淀粉結(jié)晶度的變化，改變淀粉的理化性質(zhì)。然而，傳統(tǒng)物理處理方法往往存在能耗高、工藝復(fù)雜和處理時(shí)間長等缺點(diǎn)限制了其快速發(fā)展。近年來一些新型物理場預(yù)處理方法(超聲波場、微波場和電場)由于存在能耗低、綠色無污染等特點(diǎn)，適應(yīng)了綠色制造的主題，逐漸成為淀粉改性研究的熱點(diǎn)。文章擬對(duì)新型物理場預(yù)處理改性淀粉的最新進(jìn)展進(jìn)行綜述，以期為淀粉綠色改性和工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 超聲波場預(yù)處理淀粉

1.1 超聲波場在淀粉改性中的應(yīng)用

作為新興的非熱加工技術(shù)，超聲波具有綠色節(jié)能、安全高效、應(yīng)用方便等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為食品加工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5-6]。超聲波處理作為一種環(huán)境友好的加工方法，近年來被廣泛應(yīng)用(如表1)。Park等[12]研究了常溫和高溫條件下超聲處理糙米，發(fā)現(xiàn)超聲波能顯著降低淀粉的熔融焓和相對(duì)結(jié)晶度，但淀粉顆粒仍保持A型晶型。Manchun等[13]發(fā)現(xiàn)超聲波處理扭曲了木薯淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)，特別是在較高的振幅或超聲時(shí)間，木薯淀粉溶解度會(huì)增加。超聲處理的機(jī)械損傷破壞了淀粉顆粒的水分進(jìn)出能力，從而使淀粉顆粒具有較高的吸水性和保持性。Bai等[14]發(fā)現(xiàn)高頻超聲處理馬鈴薯淀粉顆粒時(shí)會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象，分析淀粉顆粒表面點(diǎn)蝕歸因于超聲波的空化效應(yīng)。淀粉顆粒表面氣泡的不對(duì)稱塌陷產(chǎn)生微射流，微射流以高達(dá)100 ms-1的速度撞擊到淀粉顆粒產(chǎn)生通道，損傷表現(xiàn)為點(diǎn)蝕。Monika[15]研究了超聲波處理不同來源淀粉(馬鈴薯、小麥、玉米和大米)在不同體系中(水、乙醇)顆?？紫堵实淖兓?，發(fā)現(xiàn)懸浮在水體系中淀粉顆粒，超聲處理后不同來源淀粉比表面積均顯著變化；而在乙醇體系中，僅馬鈴薯淀粉發(fā)生顯著變化。超聲波處理會(huì)影響淀粉中孔直徑(2～50 nm)，懸浮在乙醇體系中小麥和大米淀粉以及懸浮在水體系中馬鈴薯淀粉顆粒顯著增加，但是在水體系中玉米淀粉略有降低。超聲波對(duì)淀粉的理化性質(zhì)和功能性質(zhì)均有影響。適宜的超聲波預(yù)處理?xiàng)l件可以為玉米淀粉的酶解創(chuàng)造較好的條件，淀粉的相對(duì)結(jié)晶度降低，淀粉呈A型。掃描電子顯微鏡顯示淀粉顆粒表面有凹槽。淀粉的偏振十字變小甚至消失。超聲預(yù)處理可以強(qiáng)化淀粉的酶解過程，提高淀粉的水解速率，是一種加速酶解的有效方法[16]。

1.2 超聲波場對(duì)淀粉多尺度結(jié)構(gòu)的影響

超聲波處理產(chǎn)生的物理效應(yīng)(如空穴效應(yīng)，機(jī)械效應(yīng)等)，使淀粉顆粒表面出現(xiàn)裂紋和孔洞，誘發(fā)高分子形態(tài)/超微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[10]。Falsafi等[17]發(fā)現(xiàn)超聲處理后燕麥淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，而A型結(jié)晶模式保持不變。超聲波處理提高了馬鈴薯直鏈淀粉含量、膨脹力、溶解度、透光率、保水性和保脂能力；而凝膠硬度在超聲處理后降低。超聲波降解優(yōu)先發(fā)生在淀粉顆粒內(nèi)部松散堆積的無定形區(qū)[11]。Hassan等[18]發(fā)現(xiàn)在高超聲功率下，糯玉米淀粉內(nèi)部和外部均被降解，其中非晶區(qū)優(yōu)先降解。超聲波處理改變了糯玉米淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)，增加了糯玉米淀粉的表面粗糙度，降低了其平均直徑。雙螺旋含量減少，而單螺旋和非晶相的比例增加。Monroy等[19]發(fā)現(xiàn)超聲波處理木薯淀粉的微觀結(jié)構(gòu)變化主要表現(xiàn)在顆粒形態(tài)和結(jié)晶度上，并未引起顆粒特征的變化，但是檢測到表面粗糙度增加，且隨著處理時(shí)間而增強(qiáng)。超聲波處理會(huì)產(chǎn)生摩擦力，通過氣泡的塌陷和空化引起淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)改變，從而在其周圍區(qū)域引起高壓梯度[20]。超聲波處理可以在玉米淀粉顆粒內(nèi)部產(chǎn)生強(qiáng)大的機(jī)械力，使淀粉分子水合，超聲波處理5 min后，少量水分進(jìn)入淀粉顆粒，超聲波機(jī)械力破壞了無定形區(qū)和部分結(jié)晶區(qū)，使結(jié)構(gòu)變得疏松，被破壞的分子無序排列，淀粉顆粒糊化所需能量減少；超聲波處理15 min后，結(jié)晶區(qū)的一些不規(guī)則淀粉分子被水合[21]。

此外，超聲波偶聯(lián)其他物理改性方法可以獲得更好的改性效果，Cao等[22]研究采用超聲波、電場以及先電場后超聲波和先超聲波后電場不同處理組合對(duì)馬鈴薯淀粉改性，發(fā)現(xiàn)單改性和雙改性均可以破壞非晶態(tài)和晶態(tài)區(qū)域，先電場后超聲波組合處理方法使淀粉相對(duì)結(jié)晶度、透光性、吸水能力、溶解度、膨脹力和抗性淀粉含量均大大提高。超聲處理后抗性淀粉的形態(tài)特征發(fā)生了變化，高功率的超聲處理使抗性淀粉的塊狀結(jié)構(gòu)更加致密。粒度分析、傅立葉變換紅外光譜和X射線衍射結(jié)果表明，超聲處理降低了抗性淀粉的長程有序度，但增加了中位粒徑、短程有序度和V型多晶型。支鏈淀粉的雙螺旋減少和V-直鏈淀粉的單螺旋增加。消化圖譜顯示，部分快速消化淀粉組分轉(zhuǎn)化為慢消化淀粉和/或抗性淀粉。超聲波可以調(diào)控變性淀粉的分子結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)具有特定消化行為的抗性淀粉產(chǎn)品，調(diào)節(jié)高淀粉食物的消化，使其具有理想的消化率，是比較有效的潛在途徑[5]。

2 微波場預(yù)處理淀粉

2.1 微波場在淀粉改性中的應(yīng)用

微波是0.3～300.0 GHz頻率范圍內(nèi)的電磁波，波長范圍為1～1 000 mm。微波場以4.9×109次/s的速度振動(dòng)，使極性分子和離子不斷地重新排列，通過電磁感應(yīng)與周圍的分子發(fā)生摩擦和碰撞，從而產(chǎn)生熱能[23]。微波輻射處理作為一種非傳統(tǒng)的能量形式，具有加熱速度快、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，在食品加工領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用(如表2)。與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱是基于食品材料中極性分子吸收微波能量并將其轉(zhuǎn)化為熱[29]。微波可以引起淀粉顆粒內(nèi)結(jié)晶區(qū)域的重排，導(dǎo)致吸水率、膨脹力和糊化黏度等理化性質(zhì)變化，這取決于淀粉的類型和微波輻射參數(shù)[30]。此外，微波處理會(huì)使直鏈淀粉含量增加，改善凍融穩(wěn)定性，可以抑制淀粉的回生[31]。Zeng等[24]采用微波處理蓮子淀粉，發(fā)現(xiàn)隨著微波功率的增加，蓮子淀粉的膨脹勢、直鏈淀粉浸出率、分子性質(zhì)和回轉(zhuǎn)半徑均減小，影響蓮子淀粉對(duì)酶降解的敏感性；抗性淀粉和慢消化淀粉含量增加，導(dǎo)致其水解指數(shù)和血糖指數(shù)降低。微波預(yù)處理秈米淀粉，可以通過誘導(dǎo)淀粉鏈的劇烈運(yùn)動(dòng)來解開淀粉鏈之間的纏結(jié)，促進(jìn)分子重排和相互作用，從而促進(jìn)淀粉結(jié)構(gòu)及其理化性質(zhì)變化[25]。微波輻射引起的熱效應(yīng)導(dǎo)致淀粉失水，會(huì)降低淀粉的表面自由能和極性[32]。微波處理木薯淀粉，未發(fā)現(xiàn)主峰的位移，相對(duì)結(jié)晶度隨微波照射時(shí)間延長而降低[33]。Lewandowicz等[34]通過對(duì)馬鈴薯和木薯淀粉進(jìn)行微波處理，發(fā)現(xiàn)微波處理對(duì)淀粉的溫度和含水率均有影響，且含水率與升溫速率有很強(qiáng)的相關(guān)性。含水量超過20%出現(xiàn)等溫轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致淀粉糊化溫度升高，其溶解度下降；微波可以引起淀粉顆粒內(nèi)結(jié)晶區(qū)域的重排，并導(dǎo)致其理化性質(zhì)的變化。

表1 超聲波場對(duì)淀粉改性的研究

2.2 微波場對(duì)淀粉多尺度結(jié)構(gòu)的影響

在微波場作用下，淀粉顆粒被瞬間加熱在吸收大量能量后，導(dǎo)致支鏈淀粉鏈斷裂，形成線性直鏈淀粉鏈。微波處理不會(huì)改變淀粉顆粒的形狀和大小，但可以改變顆粒表面粗糙度而影響淀粉糊化黏度。Deka等[27]發(fā)現(xiàn)微波處理芋頭淀粉呈現(xiàn)典型的A型衍射圖譜，但結(jié)晶度明顯降低；直鏈淀粉凝膠比支鏈淀粉凝膠更強(qiáng)，直鏈淀粉含量增加可以阻止水分排出，同時(shí)水熱處理也導(dǎo)致支鏈淀粉分子的重排，并暴露出更多的羥基鍵，這些羥基鍵可以容納更多的水并減少脫水收縮。Szepes等[35]用微波處理馬鈴薯和玉米淀粉，發(fā)現(xiàn)微波輻射淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)受到淀粉來源的影響，微波輻射顯著降低了淀粉表面自由能和致密層的極性。金屬離子可以改變淀粉介電性質(zhì)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響淀粉在微波輻射下產(chǎn)生自由基的能力，淀粉產(chǎn)生自由基能力受到金屬離子濃度和類型的影響。Fan等[36]研究了不同金屬離子(Fe2+、Cu2+、Mn2+、Ca2+)存在下微波場對(duì)大米淀粉進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)金屬離子增強(qiáng)了大米淀粉的介電性能，影響了大米淀粉與微波的相互作用；金屬離子增加了淀粉分子的穩(wěn)定性，而Ca2+由于與淀粉結(jié)合能力強(qiáng)，促進(jìn)作用最顯著，但鈣的富集并未改變自由基的形成機(jī)制，只影響產(chǎn)生的自由基數(shù)量。Yang等[28]微波輻射處理天然糯玉米淀粉(含水量30%)，發(fā)現(xiàn)輻照淀粉中支鏈淀粉的短A鏈較少，短B1、長B2和B3鏈的比例較高。微波處理可以引起淀粉顆粒水分分布的改變和雙螺旋結(jié)構(gòu)的增加，使淀粉—水相互作用區(qū)和結(jié)晶區(qū)增加，從而提高糊化溫度，降低分子量、相對(duì)結(jié)晶度、黏度和水解度。

3 電場預(yù)處理淀粉

3.1 電場在淀粉改性中的應(yīng)用

基于電場的淀粉改性技術(shù)是近年來淀粉改性研究的熱點(diǎn)[37]，根據(jù)改性過程中的熱量變化，電場改性技術(shù)可以分為熱法和非熱法改性技術(shù)。對(duì)于淀粉的改性方式中，非熱法有脈沖電場(PEF)、感應(yīng)電場(IEF)和電子束場(EBF)，熱法有歐姆加熱(OH)和中等電場(MEF)，并獲得廣泛應(yīng)用(如表3)。近年來，基于電場的非熱干法改性技術(shù)是新興預(yù)處理改性的熱點(diǎn)，它是利用射線與物質(zhì)間的物理、化學(xué)和生物效應(yīng)用于物質(zhì)改性，具有便捷、節(jié)能等優(yōu)勢。電子束輻照處理玉米粉，會(huì)在玉米粉顆粒表面形成穿孔且顆粒輻照部分會(huì)逐漸剝離，形成光滑的表面、球形的結(jié)構(gòu)和較小的尺寸，可有效降低總淀粉和粗纖維含量，提高還原糖含量。此外，在電子束照射下，玉米粉分子和碎片會(huì)獲得一定的電荷，可以形成黏度較低的穩(wěn)定膠體溶液[43]。Kumar等[44]發(fā)現(xiàn)糙米淀粉經(jīng)γ射線輻照后，結(jié)晶度略有降低而表面結(jié)構(gòu)并未受影響，仍保持A型衍射圖譜，表觀直鏈淀粉含量和膨化指數(shù)降低；淀粉峰黏度、消減值、谷值和最終黏度降低，溶解度指數(shù)升高；改善淀粉的功能性質(zhì)如降低凝沉性、降低糊化焓等，可作為用于淀粉改性的一種快速方法。在冷凍食品中使用電離輻照改性淀粉可以非常方便地減少回生。脈沖電場技術(shù)是利用從微秒到毫秒的短脈沖高電場(場強(qiáng)為1～80 kV/cm)，脈沖電場處理會(huì)導(dǎo)致淀粉部分糊化，降低糊化溫度，降低糊化過程中淀粉的焓變和黏度，增加淀粉對(duì)酶的敏感性。與γ射線輻照和電子束輻照相比，高電場強(qiáng)度(50 kV/cm)的脈沖電場處理淀粉理化特性(糊化黏度)似乎要小得多[18]。因此，脈沖電場用于淀粉改性以及獲取特定功能淀粉的應(yīng)用前景尚不清晰。

表2 微波場對(duì)淀粉改性的研究

表3 電場輻射處理對(duì)淀粉改性的研究

3.2 電場對(duì)淀粉多尺度結(jié)構(gòu)的影響

理解電場對(duì)淀粉多尺度結(jié)構(gòu)的影響，有助于改善淀粉的理化性質(zhì)，以期實(shí)現(xiàn)不同的應(yīng)用領(lǐng)域[45]。感應(yīng)電場加熱是一種環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、省時(shí)的淀粉水解方法，Li等[46]研究了感應(yīng)電場(勵(lì)磁電壓75 V，40～120 h) 和HCl(0.15 mol/L)聯(lián)合水解馬鈴薯淀粉，掃描電鏡顯示馬鈴薯首先受到游離離子攻擊，然后內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞；水解24 h重均分子量由(104.7±4.7)×106Da急劇下降到(9.3±0.7)×106Da。利用磁感應(yīng)電場輔助玉米淀粉水解，發(fā)現(xiàn)還原糖含量顯著提升，而平均聚合度降低，溶解度和膨脹力增加，凍融穩(wěn)定性降低；通過多尺度結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn)(X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜和掃描電鏡)，玉米淀粉的理化特性變化源于感應(yīng)電場的熱效應(yīng)[47]。電子束輻射因不需要輻射源且不產(chǎn)生輻射廢物、操作成本低、設(shè)備易維護(hù)等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注。Pan等[48]用電子束輻照處理水稻籽粒，發(fā)現(xiàn)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的變化呈劑量依賴性，淀粉分子降解形成小顆粒。另外，電子束輻照處理未改變淀粉晶型，部分降低淀粉相對(duì)結(jié)晶度。羧基的形成影響淀粉的消化率，微晶的破壞促進(jìn)了淀粉的消化。不同劑量(2～30 kGy)電子束輻照處理糯玉米淀粉，分子量隨輻照劑量增加而顯著降低。在較低劑量的輻射下(輻照劑量低于15 kGy)，支鏈長度、熔融溫度、熔融熱焓和相對(duì)結(jié)晶度略有下降，α-1,6-葡萄糖苷鍵比α-1,4-葡萄糖苷鍵斷裂更多，因此釋放出更多的線狀鏈；采用10 kGy輻照的糯玉米淀粉制得的薄膜力學(xué)性能提高，溶解性增加[49]?？傮w而言，電場輻射技術(shù)尤其是電子束技術(shù)，輻照速度快，無需要催化劑，不會(huì)引起較大的溫度升高，為生產(chǎn)具有新型功能的淀粉基材料提供了一種綠色技術(shù)途徑。

4 展望

伴隨著綠色制造和環(huán)保、以及食品安全的需求，新型物理場如超聲波場和微波場等濕熱改性方法在改善淀粉理化特性方面取得了可喜的進(jìn)步。另外，電場改性尤其電子束場改性技術(shù)，作為淀粉常壓干法改性的方法，具有重要的工業(yè)應(yīng)用潛力；但在淀粉改性方面尚處于初步探索階段，且對(duì)淀粉多尺度結(jié)構(gòu)影響規(guī)律缺乏系統(tǒng)性研究，特別是重要因素間的系統(tǒng)關(guān)聯(lián)性和相互作用的機(jī)制尚不清楚。伴隨著綠色制造和智能制造新一代制造技術(shù)的驅(qū)動(dòng)，開發(fā)面向工業(yè)化生產(chǎn)的設(shè)備也是該領(lǐng)域重要的研究方向。