響應(yīng)面法優(yōu)化分子篩負(fù)載磷鎢酸催化果糖脫水制5-羥甲基糠醛工藝*

劉思樂(lè)，尚冬梅，李德豹，何 鑫，曹津琿，任穎利

(沈陽(yáng)科技學(xué)院 化學(xué)工程系，遼寧 沈陽(yáng) 110167)

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全球化石資源日益減少，同時(shí)為減少人類對(duì)傳統(tǒng)化石能源(石油、煤炭和天然氣)的依賴以及傳統(tǒng)能源枯竭問(wèn)題，開(kāi)發(fā)可持續(xù)發(fā)展的生物質(zhì)資源備受世界各國(guó)研究者的關(guān)注[1]。眾所周知，生物質(zhì)能具有存儲(chǔ)豐富、穩(wěn)定、可再生的特點(diǎn)，以生物質(zhì)為原料制備新型能源及高附加值的化學(xué)品對(duì)改善能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[2-3]。

糖類轉(zhuǎn)化制備高附加值的化學(xué)品是有效利用生物質(zhì)資源的方式之一，因此備受關(guān)注。以六碳單糖作為原料水解后可生成呋喃基化合物5-羥甲基糠醛(5-HMF)。5-HMF是一種重要的平臺(tái)化合物，通過(guò)加氫、酯化、水解等一系列化學(xué)反應(yīng)，可以衍生為一系列具有廣泛應(yīng)用前景的化合物，如聚酯、醫(yī)藥中間體、樹(shù)脂類塑料、生物燃料等，是一種傳統(tǒng)能源和可再生能源之間的橋梁化合物[4-6]。因此，以生物質(zhì)為原料制備5-HMF已成為當(dāng)今一個(gè)熱門研究課題。

在有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸或離子液體為催化劑的條件下，果糖、葡萄糖、蔗糖和纖維素等生物質(zhì)原料脫水可制得5-HMF[7]，但常用的酸性催化劑對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，使反應(yīng)所得產(chǎn)物難以分離，同時(shí)腐蝕設(shè)備，在實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制，因此，開(kāi)發(fā)無(wú)污染、產(chǎn)物易分離、穩(wěn)定性好的催化劑備受學(xué)者關(guān)注。目前，固體酸催化糖類脫水制備5-HMF的研究工作已開(kāi)展，努爾艾力·斯拉木等[8]以葡萄糖為原料，用 Hf/PMO為催化劑，5-HMF 的收率可達(dá)55.4%，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為 86.8%；Gomes等[9]研究了負(fù)載型催化劑用于果糖脫水制備5-HMF，以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，介孔MCM-41分子篩負(fù)載磷鎢酸為催化劑，t=120 ℃，反應(yīng)3 h，5-HMF收率達(dá)到約80%，說(shuō)明介孔MCM-41分子篩負(fù)載磷鎢酸表現(xiàn)較好的催化活性；Nikolla等[10]研究了以葡萄糖為原料，在水和四氫呋喃雙相體系中，使用介孔Sn-Beta和HCl為催化劑催化葡萄糖降解轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明，使用水和四氫呋喃雙相體系中，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為94%，5-HMF的選擇性超過(guò)70%。此外，T DallasSwift[11]的研究證明了Ti-BEA 和Sn-BEA微孔材料強(qiáng)化了葡萄糖脫水產(chǎn)生5-HMF的速率。

作者以制備催化性能優(yōu)、穩(wěn)定性好、無(wú)污染的分子篩負(fù)載磷鎢酸催化劑為前提，以5-HMF收率為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，使用三因素三水平(33)的Box-Behnken設(shè)計(jì)(BBD)進(jìn)行條件優(yōu)化，分析影響5-HMF收率的關(guān)鍵因素，確定果糖脫水制5-HMF的最優(yōu)工藝條件，為糖類脫水制5-HMF的工藝研究提供借鑒和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

果糖、二甲亞砜、甲醇、磷鎢酸(TPA)、氨水：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)猓杭兌?9.99%，沈陽(yáng)洪升氣體廠；ZSM-5：天津南開(kāi)催化劑。

電子天平：YP5102，上海光正醫(yī)療儀器有限公司；焙燒爐：SRJX-4-13，上海錦屏儀器儀表有限公司；集熱式恒溫磁力攪拌器：DF-101D，循環(huán)水式真空泵：LP-545，鞏義市予華電子有限責(zé)任公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：101-2AB，天津市泰斯特儀器有限公司；高效液相色譜儀：LC7001、LC7020、LC7010，濟(jì)南海能儀器股份有限公司。

1.2 果糖脫水制備5-HMF反應(yīng)機(jī)理

果糖分子由C2位上的羥基與C1位上的氫脫出一分子水生成烯醇中間體，接著烯醇中間體C2位的氫與C3位的羥基再脫出一分子水，同時(shí)發(fā)生烯醇互變異構(gòu)，得到C2和C3位含不飽和雙鍵的烯醛中間體；該中間體的C4位羥基和C5位氫再脫出一分子水，得到最終產(chǎn)物5-HMF。反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖1。

圖1 果糖脫水制5-HMF機(jī)理

1.3 分子篩負(fù)載磷鎢酸催化劑制備

以分子篩為載體，磷鎢酸為活性組分，采用浸漬法制備磷鎢酸負(fù)載分子篩催化劑，具體制備過(guò)程如下，t=600 ℃，將分子篩(ZSM-5)焙燒4 h進(jìn)行活化，將一定質(zhì)量的磷鎢酸溶于水中，配置成飽和溶液，將一定質(zhì)量的分子篩浸漬于磷鎢酸飽和溶液中[m(分子篩)∶m(磷鎢酸)=1∶1)]浸漬24 h，t=110 ℃干燥3 h，250 ℃下焙燒4 h，冷卻至室溫，制得分子篩負(fù)載磷鎢酸(TPA/ZSM-5)催化劑。

1.4 5-HMF的制備工藝

具體實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖2。

圖2 油浴反應(yīng)裝置簡(jiǎn)圖

運(yùn)用油浴加熱冷凝回流反應(yīng)裝置，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以TPA/ZSM-5為催化劑，果糖為原料脫水制5-HMF。在三口燒瓶中加入一定量果糖、二甲亞砜、TPA/ZSM-5，在一定的溫度下反應(yīng)1～3 h，反應(yīng)結(jié)束后，采用布氏漏斗過(guò)濾分離固體酸催化劑和產(chǎn)物，將產(chǎn)物進(jìn)行液相色譜的定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量3個(gè)因素對(duì)果糖脫水制5-HMF收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3～圖5。

t/h圖3 反應(yīng)時(shí)間與收率關(guān)系圖

t/℃圖4 反應(yīng)溫度與收率關(guān)系圖

m(催化劑)/g圖5 催化劑用量與收率關(guān)系圖

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，5-HMF的收率先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h，5-HMF的收率達(dá)到極值，因此，反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)水平選擇為1、2、3 h；由圖4可知，反應(yīng)溫度對(duì)果糖脫水制5-HMF的影響較大，原因是反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)速率相對(duì)慢，反應(yīng)進(jìn)行得不完全、不徹底；反應(yīng)溫度較高，果糖脫水速率加快，縮短了5-HMF的形成時(shí)間，但反應(yīng)溫度過(guò)高容易使果糖焦化、碳化，催化劑的活性降低，甚至失活，因此反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)水平選擇為130、140、150 ℃；由圖5可知，催化劑用量增加，催化劑活性點(diǎn)數(shù)目增加，果糖脫水程度增加，會(huì)產(chǎn)生過(guò)度脫水并發(fā)生聚合的現(xiàn)象，進(jìn)而產(chǎn)生更多的類似胡敏素的腐殖質(zhì)，使催化劑發(fā)生黏連，進(jìn)而發(fā)生催化劑團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑酸性點(diǎn)位相對(duì)減少，與反應(yīng)原料的接觸面積變小，使原料反應(yīng)不完全；催化劑用量過(guò)低，果糖脫水不完全，體系中5-HMF的含量較低。因此，催化劑用量的實(shí)驗(yàn)水平選擇為0.3、0.5和0.8 g。

2.2 響應(yīng)面模型建立

以5-HMF收率Y為評(píng)價(jià)指標(biāo)，選擇反應(yīng)溫度(A)、反應(yīng)時(shí)間(B)和催化劑用量(C)為主要影響因素，使用Box-Behnken方法(三因素三水平)設(shè)計(jì)了模型，確定了反應(yīng)條件及各因素之間的交互作用，并優(yōu)化了反應(yīng)條件，Box-Behnken實(shí)驗(yàn)因素水平表見(jiàn)表1。

表1 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)因素水平

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)Box-Behnken的中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，運(yùn)用Box-Behnken軟件，以表1中不同水平為影響因素，設(shè)計(jì)17次交互實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

2.3 模型分析

運(yùn)用Design-Expert 7.0.3軟件對(duì)表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到二次多元回歸模型，見(jiàn)式(1)。

(1)

回歸方程的方差分析見(jiàn)表3。

表3 回歸方程的方差分析1)

由表3中可知，P<0.01，證明回歸模型回歸效果極顯著；失擬項(xiàng)反映實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型不相符的情況，P>0.05，該模型對(duì)5-HMF收率影響不顯著。該模型能較好地描述各因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系，可用該回歸方程優(yōu)化果糖脫水制5-HMF的工藝條件。

模型可信度分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 模型可信度分析

由表4可知，5-HMF收率實(shí)測(cè)值與模型預(yù)測(cè)值較為接近，實(shí)驗(yàn)可信度和精確度較高，實(shí)驗(yàn)誤差較小，模型擬合度較好[12-13]。

2.4 響應(yīng)面分析及最佳條件的確定

運(yùn)用Design-Expert 7.0.3軟件，根據(jù)表2數(shù)據(jù)得出回歸方程，并繪制響應(yīng)面，由反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量等各因素相互影響構(gòu)成三維空間曲面圖，Box-Benhenken響應(yīng)面圖及等高線圖，見(jiàn)圖6～圖8。

a 等高線圖

b 響應(yīng)面圖圖6 A與B交互作用圖

a 等高線圖

b 響應(yīng)面圖圖7 A與C交互作用圖

a 等高線圖

b 響應(yīng)面圖圖8 B與C交互作用圖

在響應(yīng)面曲面圖形中，凹凸的程度表示不同因素對(duì)響應(yīng)值的影響大小。在等高線圖中，橢圓形或馬鞍形代表2個(gè)因素的交互作用顯著，而圓形則表示這2個(gè)因素的交互作用不顯著[14]。由圖6～圖8可知，各因素之間均存在一定的交互影響作用，其中反應(yīng)時(shí)間B和催化劑用量C的交互作用、反應(yīng)溫度A和催化劑用量C的交互作用對(duì)響應(yīng)值5-HMF收率的影響較顯著，表現(xiàn)為響應(yīng)曲面較陡；反應(yīng)溫度A和反應(yīng)時(shí)間B的交互作用對(duì)5-HMF收率的影響相對(duì)較弱，響應(yīng)曲面較為平滑，與響應(yīng)面方程分析結(jié)果一致。

2.5 最優(yōu)條件的預(yù)測(cè)和驗(yàn)證

為檢驗(yàn)響應(yīng)面模型所得結(jié)果的可靠性，采用模型優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件，即反應(yīng)溫度140.4 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.04 h、催化劑用量0.42 g為預(yù)測(cè)最佳反應(yīng)條件，預(yù)測(cè)最佳5-HMF的收率為77.5%，為了驗(yàn)證預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，在該條件下，進(jìn)行2次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到5-HMF收率值分別為77.88%、77.72%，平均值為77.8%，與預(yù)測(cè)值接近，進(jìn)一步驗(yàn)證了響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)精準(zhǔn)、可以信賴。

3 結(jié) 論

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)及Box-Behnken響應(yīng)面法對(duì)分子篩負(fù)載磷鎢酸催化劑催化果糖脫水制5-HMF工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了以5-HMF收率為目標(biāo)的數(shù)學(xué)模型。確定了果糖脫水制5-HMF最佳工藝條件，即反應(yīng)溫度為140.4 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.04 h、催化劑用量為0.42 g，在該條件下5-HMF的收率為77.8%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)值77.5%基本符合，驗(yàn)證了所建數(shù)學(xué)模型的實(shí)用性。