FeCu模型合金中Cu析出物導致硬化的位錯動力學研究

滕明航，賀新福，豆艷坤，王東杰，賈麗霞

(中國原子能科學研究院 反應堆工程技術(shù)研究所，北京 102413)

壓力容器(RPV)是壓水反應堆中不可更換的關(guān)鍵部件，RPV鋼(一般為鐵素體鋼)在服役過程中經(jīng)高能中子轟擊會導致缺陷產(chǎn)生乃至微結(jié)構(gòu)演化，如形成位錯環(huán)、析出物等輻照缺陷，這些輻照缺陷阻礙位錯運動，從而導致硬化和脆化，是影響反應堆安全性和經(jīng)濟性的關(guān)鍵因素之一。研究表明，低銅RPV鋼(如A508-Ⅲ鋼)中引起輻照硬化和脆化的缺陷主要為尺寸很小(平均半徑<2 nm)而數(shù)密度很高(～1024m-3)的溶質(zhì)-缺陷團簇[1-2]，團簇的主要成分是Cu、Ni、Mn和Si等。如此小的缺陷很難利用實驗手段進行精準表征，從而使得建立顯微組織與宏觀性能間的關(guān)系變得非常困難。

基于位錯與缺陷相互作用的位錯動力學(DD)方法，通過統(tǒng)計分析各種類型/尺寸的缺陷對位錯的釘扎作用，可建立微結(jié)構(gòu)信息(障礙物的尺寸和數(shù)密度)與力學性能(如臨界分切應力、硬度、屈服強度)之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，因此DD方法在材料輻照硬化研究中發(fā)揮著非常重要的作用，有助于加深人們對材料輻照硬化機制的理解，Ghoniem、Marian和吳愷慆等[3-5]深入系統(tǒng)地介紹了輻照硬化的DD研究進展，包括DD基本原理及其在輻照損傷領(lǐng)域的應用等。

國際上針對RPV鋼及FeCu模型合金輻照硬化的DD模擬開展了廣泛的研究，如歐盟開發(fā)的RPV鋼輻照脆化多尺度模擬軟件系統(tǒng)RPV-1[6]和RPV-2[7]中，均采用Foreman和Makin型DD方法[8]建立輻照微結(jié)構(gòu)與硬化之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，分析了輻照導致析出物和位錯環(huán)等對輻照硬化的貢獻，其中輻照缺陷對位錯的釘扎力由分子靜力學(MS)計算并擬合獲得，形成釘扎力數(shù)據(jù)庫[9]；美國正在開發(fā)的RPV鋼輻照脆化多尺度模擬Grizzly軟件[10]中，也是通過DD建立位錯環(huán)和析出物等輻照微結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系。與歐盟RPV系列軟件不同的是，Grizzly軟件中的釘扎力是通過分子動力學(MD)計算位錯與缺陷間的相互作用，獲得臨界分切應力，進而得到輻照缺陷的釘扎力。Monnet[11]基于DD方法，系統(tǒng)分析了碳化物、位錯網(wǎng)絡以及輻照微結(jié)構(gòu)(位錯環(huán)、空洞、析出物等)對硬化的影響，同時分析了不同滑移系對位錯-缺陷相互作用的影響機制。中國原子能科學研究院材料輻照效應團隊(MIET)針對RPV鋼和低活性鐵素體/馬氏體(RAFM)鋼中位錯與缺陷相互作用開展了較為深入的研究，分析了位錯環(huán)[12-14]、溶質(zhì)綴飾位錯環(huán)[15]和析出物[16-19]等對位錯的阻礙作用，在此基礎(chǔ)上開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的DD程序。

引起材料硬化的因素/機制主要有固溶強化、位錯網(wǎng)絡導致硬化、Hall-Petch效應和輻照缺陷導致的硬化等，考慮到低銅RPV鋼在輻照過程中溶質(zhì)含量較低且輻照損傷劑量較低，輻照前后固溶強化、位錯網(wǎng)絡和Hall-Petch效應導致的硬化變化不大，因此一般認為導致RPV鋼輻照硬化的主要因素是析出物。因其成分與結(jié)構(gòu)難以精確表征，難以直接建立模型，故先以熱老化產(chǎn)生的Cu析出物為研究對象，建立Cu析出物的脫釘扎判據(jù)與DD模型，為后續(xù)RPV鋼輻照下產(chǎn)生的析出物的硬化作用研究奠定基礎(chǔ)。本文主要研究FeCu模型合金中Cu析出物導致的硬化機理，通過MD研究位錯與缺陷之間的相互作用機理，計算獲得缺陷的釘扎力，然后基于自主開發(fā)的DD程序計算Cu析出物引起的屈服應力增量，并與典型文獻實驗結(jié)果進行對比；最后對比分析不同方法(MS、MD)計算獲得的釘扎力和脫釘扎臨界角θc等敏感參數(shù)對模擬結(jié)果的影響。

1 模擬方法

1.1 位錯動力學

本文采用DD程序計算單晶內(nèi)輻照缺陷引起的臨界切應力增量，通過在模擬盒中隨機分布一定數(shù)量的缺陷，模擬單根位錯滑移并克服所有缺陷(位錯不能離開滑移面，即沒有交叉滑移和攀升)，計算克服每個缺陷所需的切應力，該過程中的最大切應力即為缺陷阻礙位錯移動的臨界切應力(CRSS)。為獲得多晶體中輻照缺陷所引起的硬化，可將CRSS與泰勒系數(shù)相乘，即獲得屈服應力增量Δσy。

在應力場σ的作用下，位錯受缺陷釘扎時的構(gòu)型如圖1所示，此時位錯線受到驅(qū)使其向前滑移的線張力T以及阻礙其滑移的缺陷釘扎力Ff的共同作用。隨著應力逐漸增大，施加到位錯上的線張力增大，當線張力合力大于缺陷的釘扎力時，缺陷被克服；同時位錯線也不斷彎曲，當位錯線形成Frank-Read型不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[20]或3個連續(xù)缺陷間的夾角小于一定的角度時，缺陷兩邊的位錯線會連接并通過缺陷，在缺陷周圍留下1個位錯環(huán)。對應上述情形，當滿足以下3個條件中的任何1個時，即可認為位錯脫釘扎：1) 力判據(jù)，線張力合力F大于缺陷的釘扎力Ff；2) 角判據(jù)，缺陷兩側(cè)位錯線間夾角θ小于設(shè)定的臨界值θc；3) 弧判據(jù)，位錯弧段的曲率半徑小于缺陷間隔離L的1/2。

圖1 位錯受缺陷釘扎時的構(gòu)型及受力分析Fig.1 Configuration and force of dislocation pinned by defect

DD程序計算流程如圖2所示，其關(guān)鍵的輸入?yún)?shù)為缺陷的尺寸、數(shù)密度以及釘扎力。

圖2 DD程序流程框圖Fig.2 Flow chart of DD

為避免因缺陷數(shù)量太少引起的誤差，本文計算過程中通過調(diào)整模擬盒的尺寸，確保模擬盒中的缺陷數(shù)不少于5 000個(根據(jù)前期經(jīng)驗，當模擬盒中缺陷數(shù)量不少于5 000時，保持缺陷數(shù)密度不變，增加缺陷數(shù)量對最終計算結(jié)果基本無影響)；同時為減少在模擬盒中隨機放入缺陷所引起的誤差，每個算例進行5次隨機數(shù)不同的計算，以減小隨機性誤差的影響。本文模擬參數(shù)列于表1。

表1 DD模擬參數(shù)Table 1 Material parameter for DD simulation

1.2 缺陷釘扎力計算

如前文所述，缺陷釘扎力可利用MS或MD方法計算獲得，然后通過擬合獲得不同半徑缺陷的釘扎力。MS計算的釘扎力Ff(eV/nm)與半徑為r(nm)的障礙物之間的關(guān)系[9]如下：

Ff=7.54r1.17

(1)

1.3 位錯線張力計算

線張力T選取與缺陷半徑相關(guān)的變張力模型[27]計算：

(2)

式中：f(ω)為方向因子，對于螺位錯該值取1，對于刃位錯該值取1/(1-ν)；L為缺陷間的距離。

2 結(jié)果與討論

2.1 MD計算Cu團簇的釘扎力

圖3 MD和MS方法擬合所得富Cu析出物的釘扎力Fig.3 Pinning force of copper-rich precipitateadapted by MD and MS methods

利用1.2節(jié)的MD方法，模擬了300 K時位錯與不同尺寸共格Cu團簇的相互作用過程，分析了不同相互作用位置對CRSS的影響，結(jié)果如圖3所示。圖中同時給出了Osetsky、Bacon和Terentyev等[28-31]模擬的刃位錯與Cu團簇相互作用的數(shù)據(jù)。由圖3可看出，MD計算獲得的釘扎力隨團簇尺寸的增加而增大，其變化趨勢與文獻結(jié)果一致，同時可看出，當析出物半徑小于0.5 nm時，其釘扎力隨半徑的減小而迅速下降，這主要是因為隨著析出物尺寸的減小及溫度對位錯運動的激活作用，析出物阻礙位錯運動的能力明顯下降?；诒疚腗D計算結(jié)果以及文獻結(jié)果，對析出物的釘扎力進行了擬合，如圖3所示。

Jumel等[9]基于MS計算獲得的釘扎力及其擬合公式如式(3)所示。對比圖3中MS/MD釘扎力公式的擬合結(jié)果，可看出當析出物尺寸較小(半徑小于1 nm)時，MS和MD計算獲得的釘扎力接近；而隨著析出物尺寸的增加，兩者間的差距增大，這主要是因為MS計算是在0 K下進行的，未考慮溫度的熱激活作用。

Ff=4.63r0.88

(3)

2.2 臨界角θc的選取

臨界角θc是DD模擬的關(guān)鍵判據(jù)之一，針對富Cu團簇釘扎位錯時的臨界角θc，國際上開展了大量的研究。θc的確定主要有兩種方法：一種是通過實驗結(jié)果結(jié)合理論模型反推，如Deschamps通過Fe-0.8%Cu模型合金在500 ℃時效不同時間的硬度變化以及微觀分析結(jié)果，結(jié)合Russell-Brown模型反推獲得了富Cu析出物的臨界角θc∈[120°，150°][32]；另一種是利用MD模擬位錯與析出物的相互作用，通過脫釘扎時的構(gòu)型確定θc[33]。Shim等[33]利用MD計算了螺位錯與不同尺寸(直徑為1～4 nm)共格Cu析出物相互作用過程，分析了析出物尺寸對θc的影響，發(fā)現(xiàn)析出物直徑為1.5～2.5 nm時，θc約為160°～170°；隨著析出物尺寸增加至3.5 nm，θc將變?yōu)榧s110°。本文MD計算結(jié)果及前期結(jié)果也表明，位錯與不同半徑的析出物在不同位置發(fā)生相互作用時，θc皆小于160°。因此在后續(xù)DD模擬時，選取θc為100°～160°進行計算和分析。

2.3 DD模擬結(jié)果與實驗結(jié)果對比

為驗證本文DD模型及程序的正確性，選取5組有代表性的時效不同時間的FeCu模型合金作為模擬對象，其中Deschamps等[32]對Fe-0.8%Cu模型合金在500 ℃下時效了300 h，利用小角中子散射(SANS)技術(shù)分析了時效不同時間后析出物的尺寸(直徑d)和數(shù)密度N，并測量了對應的屈服強度；Goodman等[34]和Mathon[35]分析了500 ℃時效Fe-1.5%Cu模型合金的析出物信息和屈服強度及維氏硬度變化。此外，Jumel、Ahlawat和Schober等[9,36-37]皆開展了FeCu合金在500 ℃時效后的微結(jié)構(gòu)表征以及力學性能測試。上述實驗測量的析出物尺寸和數(shù)密度示于圖4，可見，析出物的尺寸和數(shù)密度隨時效時間的變化具有一致的趨勢。

上述文獻在進行時效不同時間后的力學測量時，部分文獻測量的是維氏硬度增量ΔHv，為統(tǒng)一，本文將上述實驗中維氏硬度變化量ΔHv與屈服強度增量Δσy進行了轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化關(guān)系為：

Δσy=(2.5～2.7)ΔHv

(4)

雖然各組實驗的析出物半徑和數(shù)密度隨時間變化的趨勢基本一致，但力學性能測試結(jié)果卻表現(xiàn)出一定的差異性，尤其是Ahlawat[36]和Schober等[37]各有2個實驗數(shù)據(jù)點(圖5中圓圈所示)與其他實驗結(jié)果趨勢不一致，這可能是因為材料成分以及測試過程中的誤差所致，因此在后續(xù)計算中，上述4個點不進行模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的對比。

總體上，屈服強度增量隨時效時間的增加而降低，并與(Nd)1/2近似呈線性關(guān)系(滿足彌散強化(DBH)模型Δσy∝(Nd)1/2)，但當(Nd)1/2>0.03 nm-1(對應于時效時間很短，主要是高密度小尺寸析出物)時，Δσy與(Nd)1/2間不再滿足DBH模型。

基于表1中的材料參數(shù)以及上述實驗測量獲得的析出物尺寸及數(shù)密度信息，本文開展了析出物導致硬化的DD模擬。為進行對比分析，模擬時釘扎力分別采用MS和MD計算結(jié)果的擬合公式，臨界角θc分別選取110°、130°、150°，結(jié)果如圖6所示(實驗結(jié)果為實心點，計算結(jié)果為空心點)。當θc=130°時，模擬結(jié)果與實驗結(jié)果趨勢一致，且當析出物半徑大于2 nm時，MS釘扎力和MD釘扎力的計算結(jié)果基本一致。模擬結(jié)果與實驗結(jié)果存在差異的區(qū)域主要是小析出物(半徑小于1 nm)，這主要是因為小析出物的釘扎力(MS/MD計算結(jié)果)較小，而在實驗過程中可能還存在其他引起硬化的因素。當析出物尺寸較大(半徑>2 nm)時，基于MS釘扎力和MD釘扎力模擬獲得的Δσy基本一致，而由2.1節(jié)可知，當析出物半徑>1 nm時，MS釘扎力和MD釘扎力存在較大差異，為解釋該現(xiàn)象，本文詳細分析了DD模擬過程中各缺陷的脫釘扎過程。

圖4 不同時效時間析出物半徑和數(shù)密度演化趨勢Fig.4 Evolution trend of radius and number density of copper rich precipitates with thermal aging time

圖5 不同實驗者獲得的屈服強度與析出物半徑和(Nd)1/2間關(guān)系的對比Fig.5 Comparison of relationship between yield strength obtained by different experimenters and precipitate radius and (Nd)1/2

由圖6可見，隨著θc取值的不同，計算結(jié)果之間也存在著較大的差異，θc=130°時模擬結(jié)果與實驗結(jié)果相近。如2.2節(jié)所述，國際上針對Cu析出物的臨界角θc開展了模擬計算以及實驗結(jié)果反推，結(jié)合本文的模擬結(jié)果，可得出熱時效Cu析出物的臨界角θc取值約為130°。

圖6 不同釘扎力公式和θc的Δσy熱老化實驗值與DD模擬值對比Fig.6 Comparison of DD simulation and mechanical testing with different pinning force and θc

為分析MS和MD計算釘扎力存在較大差異，但模擬獲得的Δσy基本一致這個現(xiàn)象，本文詳細分析了模擬過程中的脫釘扎過程，統(tǒng)計分析了每個缺陷脫釘扎時的位錯線張力、臨界角等參數(shù)，在此基礎(chǔ)上統(tǒng)計了所有缺陷的脫釘扎判據(jù)占比，結(jié)果示于圖7。本文僅對θc=130°時的脫釘扎判據(jù)占比進行分析。由圖7b、e可知，當析出物半徑較小(MS：≤1 nm；MD：≤1.2 nm)時，力判據(jù)占據(jù)主導地位(占比超過80%，甚至90%)，當析出物尺寸大于上述數(shù)值時，脫釘扎過程以角判據(jù)為主；對于本文所模擬的析出物尺寸范圍(半徑≤10 nm)，弧判據(jù)占比都非常小(不超過5%)。因此，雖然析出物半徑>1 nm時，MS和MD計算釘扎力存在差異，但該尺寸下的脫釘扎判據(jù)主要為角判據(jù)，在脫釘扎過程中均未達到析出物最大的釘扎力就已脫釘扎，因此圖6b所示的MS釘扎力和MD釘扎力模擬獲得的Δσy基本一致是合理的。

本模擬共22個算例，自由度為21，選取80%置信水平，查表得c=1.323，得到MD釘扎力結(jié)果處理后的平均值為1.03、均方差為0.26，對應的置信區(qū)間為[0.69，1.37]；MS釘扎力結(jié)果處理后的平均值為0.99、均方差為0.29，對應的置信區(qū)間為[0.61，1.37]。圖8為MS釘扎和MD釘扎兩種方法置信區(qū)間的對比，可看出本文DD計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好，且MS釘扎力結(jié)果的離散性更好。

MS釘扎力較MD釘扎力公式偏大的原因可能是MS方法未考慮熱激活作用的影響。本文中Cu析出物的半徑較大，整體上以角判據(jù)主導脫釘扎，熱激活作用帶來的偏差不大。下一步對小尺寸析出物的硬化作用研究時需著重考慮熱激活作用的影響，可通過MD模擬結(jié)果評估熱激活作用的系數(shù)，對MS釘扎力公式進行修正。MD釘扎力公式是利用刃位錯-缺陷間相互作用的結(jié)果得到，而實際上主導RPV鋼低溫塑性行為的位錯是螺位錯。目前國際上使用MD方法研究刃位錯的較多，而研究螺位錯的較少，已有的研究結(jié)果表明二者與缺陷間的相互作用雖有不同但相差不大，本文暫用刃位錯的MD結(jié)果進行計算，下一步將會構(gòu)建螺位錯與缺陷間作用的MD模型，深入研究缺陷對螺位錯的阻礙作用。

圖7 不同釘扎力公式和θc的DD模擬結(jié)果中脫釘扎判據(jù)占比Fig.7 Proportion of unpinning criterion in DD simulation with different pinning force and θc

圖8 不同釘扎力公式和θc的DD模擬值80%置信區(qū)間對比Fig.8 Confidence interval of 80% confidence of DD simulation with different pinning force and θc

2.4 θc敏感性分析

2.3節(jié)的計算結(jié)果表明，當臨界角θc取130°時DD模擬結(jié)果與實驗結(jié)果相近，且θc的取值變化對計算結(jié)果有較大的影響，因此本節(jié)將具體研究θc值變化對DD模擬結(jié)果的影響。

本文選取兩個不同的析出物數(shù)密度(9.5×10-4nm-3和7×10-5nm-3)和半徑(0.4～6.3 nm)及臨界角(在175°～0°中選取20個節(jié)點)開展計算，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見，析出物半徑較小(<1 nm)時，θc<120°的任意取值對Δσy的計算結(jié)果基本無影響，表明角判據(jù)在此范圍內(nèi)不是主要的脫釘扎判據(jù)(與2.3節(jié)的結(jié)論一致)，統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)上述條件下，力判據(jù)是主要的脫釘扎判據(jù)。當析出物半徑大于3 nm時，角判據(jù)θc的取值對DD計算結(jié)果有較大的影響。

圖9 不同數(shù)密度、半徑和θc下的DD模擬結(jié)果Fig.9 DD simulation result of different number densities, radii and θc

上述分析表明，當Cu析出物尺寸較小(半徑<1 nm)時，力判據(jù)占主導地位，需精確計算析出物的釘扎力；對于半徑大于1 nm的析出物，角判據(jù)是主要的脫釘扎條件，且本文計算結(jié)果表明θc取130°左右時是較合理的取值，既不影響小尺寸下力判據(jù)的作用，同時也能精準計算得到大尺寸下析出物的硬化作用。

3 結(jié)論

本文利用位錯動力學結(jié)合MD/MS計算獲得的釘扎力，研究了FeCu模型合金中Cu析出物導致的硬化作用，通過與幾組典型的實驗結(jié)果進行對比，分析了釘扎力、脫釘臨界角等因素對計算結(jié)果的影響，并對計算結(jié)果的置信度進行了分析，得到如下主要結(jié)論：

1) 析出物半徑小于1 nm時，MS和MD計算獲得的釘扎力基本一致；超過該尺寸，MS和MD計算獲得的釘扎力差距變大。

2) DD結(jié)合MS/MD計算獲得的釘扎力模擬Cu析出物的硬化作用時，在析出物半徑小于1 nm條件下，釘扎力是主導的脫釘判據(jù)；析出物半徑大于1 nm條件下，角判據(jù)是主導脫釘扎判據(jù)，雖然MS和MD計算釘扎力有較大的差別，但計算結(jié)果基本一致。

3) DD計算結(jié)果表明，Cu團簇脫釘扎臨界角θc≈130°。