ZrO2氧傳感器高觸變性催化鉑電極漿料制備與表征

劉洋，楊永超，皮倩倩，文吉延，尹春岳

（中國電子科技集團公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150028）

0 引言

ZrO2固體電解質(zhì)氧傳感器可以監(jiān)測和控制各種燃燒氣氛以及密閉環(huán)境中的氧濃度，已經(jīng)被人們廣泛應(yīng)用于環(huán)保、汽車制造、能源開發(fā)、航空航天等領(lǐng)域。氧傳感器利用能斯特電動勢原理，利用催化電極與氧氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)形成電動勢工作，催化電極是由Pt電極漿料經(jīng)過印刷燒結(jié)后制備而成[1-3]。研究漿料的觸變性對絲網(wǎng)印刷特性的影響，通過調(diào)整有機添加劑的質(zhì)量占比，優(yōu)選黏結(jié)劑的牌號等工藝技術(shù)方法，提升漿料的絲網(wǎng)印刷特性，消除電極涂層上的網(wǎng)紋缺陷改善Pt電極的多孔性和導(dǎo)電性能進而對電化學(xué)催化性能產(chǎn)生影響。試驗中采用非介入式材料均質(zhì)機和三輥研磨機制備Pt電極漿料，并表征Pt電極漿料的觸變性及Pt電極的表面形貌和電化學(xué)阻抗[4-6]。

1 試驗部分

1.1 Pt電極漿料配方

制備有機添加劑質(zhì)量配比不同的Pt電極漿料，原材料配比見表1所示。

表1 配方表

1.2 Pt電極漿料制備

將一半溶劑、粘結(jié)劑放入非介入式材料均質(zhì)機中混合30min得到有機載體。將固相粉體、另一半溶劑與流平劑、分散劑放入有機載體中混合1h至漿料均勻不分層，制得Pt電極漿料在三輥研磨機中分散研磨30min。使用真空消泡設(shè)備將殘余空氣排出，成品漿料應(yīng)無沉降、無氣泡，無顆粒物，色澤均勻無色差。

1.3 表征及測量方法

（1）形貌：采用英國VISION公司的XY測量儀放大400倍觀測上述不同印刷漿料涂層的漿料形貌。（2）漿料觸變性（粘度、滯后環(huán)面積、結(jié)構(gòu)恢復(fù)時間）：采用德國HAKKE公司的VTIQ旋轉(zhuǎn)粘度計使用C35 2°/Ti轉(zhuǎn)子測量漿料粘度、滯后環(huán)面積、結(jié)構(gòu)恢復(fù)時間等參數(shù)。（3）電化學(xué)性能：采用瑞士萬通公司的PGSTAT302N型電化學(xué)工作站測試交流阻抗（EIS）譜，電壓振幅為20mV，所加偏置電壓范圍為0～1000mV，掃描頻率范圍為1×（10-2～105）Hz。實驗測量裝置見圖2所示，其中電解質(zhì)為Tosoch 5%YSZ，電極在1450℃燒結(jié)。

圖1 制漿工藝流程示意圖

圖2 EIS 測量示意簡圖

2 結(jié)果與討論

2.1 漿料觸變性對印刷漿料形貌的影響

漿料除有機載體成分改變外，其他成分不變。對比四種自制Pt漿料與美國ESL鉑漿料的粘度、滯后環(huán)面積、結(jié)構(gòu)恢復(fù)時間等指標。

表2 漿料觸變性指標

圖3 漿料觸變性指標立方圖

分析07號、08號、09號配方漿料的表面形貌，導(dǎo)電顆粒分布不均勻，有明顯的分層和分離現(xiàn)象。該現(xiàn)象說明結(jié)構(gòu)恢復(fù)時間不是越短越好，結(jié)構(gòu)恢復(fù)時間短會出現(xiàn)網(wǎng)紋；結(jié)構(gòu)恢復(fù)時間也不是越長越好，結(jié)構(gòu)恢復(fù)時間長，網(wǎng)紋出現(xiàn)的可能性降低，粘結(jié)劑含量的降低會提高流平性但是粉體間的粘結(jié)性降低也很明顯會出現(xiàn)涂層開裂。

分析10號配方漿料形貌與美國ESL漿料狀態(tài)相當。漿料粘度越大觸變環(huán)面積越小印刷特性越差，滯后環(huán)面積大于2×10-5時較優(yōu)。添加乙基纖維素的漿料觸變滯后環(huán)面積適中，漿料受剪切力時剪切變稀的特性好，易于印刷。

2.2 Pt電極電化學(xué)性能表征

電極漿料觸變性對Pt電極的影響見圖4。圖中看出四種Pt電極具有相同的電極行為，在能斯特圖中出現(xiàn)一個低頻阻抗圓弧。漿料觸變性對電解質(zhì)電阻RS和電極極化電阻RP影響較大，并且RS和Rp均隨觸變性的提高而減小。

圖4 不同觸變性漿料印制的Pt 電極EIS 數(shù)據(jù)

當觸變性達到最小時（10號配方漿料，滯后環(huán)面積2.427×10-5，結(jié)構(gòu)恢復(fù)時間7.59s），Rp只有110Ω，表明Pt具有良好的電化學(xué)催化活性。10號配方漿料的觸變性較優(yōu)，Pt膜呈接觸良好的連續(xù)分布狀態(tài)，說明Pt顆粒之間接觸良好。添加的乙基纖維素調(diào)節(jié)了漿料的表面活性，降低了固相顆粒的比表面積，使有機載體充分地潤濕固體顆粒表面。添加乙基纖維素粘結(jié)劑會改善漿料的觸變性，印刷網(wǎng)點清晰不會出現(xiàn)網(wǎng)紋缺陷，增強了膜層的電性能。

3 結(jié)論

鉑電極漿料的觸變性對印刷特性有較大改善作用，這主要是由于鉑電極內(nèi)部粉體分散不均勻不連續(xù)造成的，影響主要與漿料觸變性有關(guān)。添加乙基纖維素可以有效控制漿料的觸變性，對漿料電極性能的提升有較大作用。試驗證明滯后環(huán)面積越小、結(jié)構(gòu)恢復(fù)時間越短的漿料觸變性越優(yōu)，印刷電極可以達到更好的電化學(xué)性能，減少漿料的使用量，節(jié)約生產(chǎn)成本。采用漿料的滯后環(huán)面積法測量漿料的觸變性具有快速、準確、重復(fù)性高的優(yōu)點。