稀酸稀堿洗脫處理對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)及吸附四環(huán)素性能的影響

高雅軒，嚴(yán)姍姍，林子翔，張書，高雯然

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037)

生物質(zhì)作為地球上唯一可再生的碳資源，其高效利用對(duì)解決能源和環(huán)境問(wèn)題至關(guān)重要。生物炭是生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的固相產(chǎn)物，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較好的生物、化學(xué)穩(wěn)定性，比表面積大且高度芳香化[1]。生物炭對(duì)污染物具有很強(qiáng)的吸附效果，對(duì)有機(jī)污染物的環(huán)境行為和轉(zhuǎn)化有著重要影響?？股卦斐傻乃廴疽恢笔侨祟惷媾R的難題[2-3]。四環(huán)素是醫(yī)療業(yè)和畜牧業(yè)上應(yīng)用最廣泛的抗生素之一，由于人類和動(dòng)物不能完全吸收四環(huán)素，導(dǎo)致其以代謝物甚至原態(tài)排入環(huán)境中造成水體污染[4-5]，因此，從水體中去除四環(huán)素是全世界許多研究人員們高度關(guān)注的問(wèn)題。

在熱解炭化過(guò)程中，生物質(zhì)材料中的無(wú)機(jī)成分會(huì)部分轉(zhuǎn)化為灰分，殘留在生物炭中[6]。此外，生物炭表面還會(huì)不可避免地附著一部分無(wú)機(jī)鹽、焦油以及醋液等熱解副產(chǎn)物[7-10]。這些被附著的熱解副產(chǎn)物以及灰分會(huì)隨生物炭一同進(jìn)入環(huán)境，由于其性質(zhì)較活躍，在環(huán)境中易發(fā)生變化，會(huì)在一定程度上影響生物炭對(duì)污染物的吸附行為[11]。因此，為了研究生物炭本身對(duì)四環(huán)素的吸附行為，需要通過(guò)酸或堿對(duì)生物炭進(jìn)行洗脫處理，在一定程度上排除這些外界因素的干擾。王貝貝等[12]和王月瑛等[13]研究發(fā)現(xiàn)酸洗能夠去除生物炭的表面灰分，優(yōu)化了生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高生物炭的吸附性能。史風(fēng)梅等[14]研究發(fā)現(xiàn)堿洗同樣可以改變生物炭的有機(jī)構(gòu)成和微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其吸附硫化氫的效果。然而，上述所用的酸或者堿洗脫液濃度較高，普遍為1 mol/L的鹽酸或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鉀，往往會(huì)對(duì)生物炭的某一結(jié)構(gòu)性質(zhì)改變過(guò)于劇烈(如孔隙結(jié)構(gòu))，不能客觀地評(píng)價(jià)生物炭其他性質(zhì)的改變對(duì)吸附行為的影響。選用稀酸或者稀堿溶液作為洗脫液可以很好地規(guī)避這一問(wèn)題，能夠?qū)τ绊懮锾课侥芰Φ母鞣N因素進(jìn)行綜合全面的探究。但是，以稀酸和稀堿作為洗脫液對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)及其吸附性能的影響尚不清楚，亟須研究。

筆者以800 ℃下熱解生成的纖維板生物炭為原材料，選取稀酸和稀堿溶液作為洗脫劑浸泡生物炭進(jìn)行酸堿洗脫處理。通過(guò)元素分析、工業(yè)分析、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、N2吸附法和X射線衍射(XRD)等手段研究稀酸和稀堿洗脫處理對(duì)生物炭性質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響；通過(guò)對(duì)比洗脫前后生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附去除率和等溫吸附研究，探討稀酸和稀堿洗脫處理對(duì)生物炭吸附四環(huán)素性能的影響；通過(guò)對(duì)洗脫液的紫外分光光譜(UV-Vis)分析，研究酸堿洗脫處理對(duì)生物炭表面熱解副產(chǎn)物的去除；結(jié)合生物炭吸附四環(huán)素的吸附機(jī)制，探究影響其吸附能力的關(guān)鍵性質(zhì)，為后續(xù)優(yōu)化生物炭吸附能力提供科學(xué)依據(jù)，并為生物炭在環(huán)境修復(fù)上的進(jìn)一步應(yīng)用和推廣提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑

四環(huán)素，購(gòu)自上海生化科技有限公司；鹽酸，購(gòu)自南京化學(xué)試劑股份有限公司；氫氧化鈉、氯化鈉，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。供試?yán)w維板購(gòu)自大亞人造板集團(tuán)有限公司，將纖維板生物質(zhì)原料切碎、研磨后過(guò)篩取粒徑為74～200 μm的顆粒待用。

1.2 生物炭的制備及其洗脫處理

取3個(gè)坩堝，每個(gè)坩堝平鋪3.5 g左右的纖維板原料，再把坩堝置于管式爐中以10 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃，在800 ℃保持1 h，N2流速為0.5 L/min，冷卻至室溫后取出坩堝，得到原始生物炭并標(biāo)記為BC。

將濃度為0.1 mol/L 的HCl溶液加入去離子水中至溶液pH 2，配制稀酸洗脫液。將濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液加入到去離子水中至溶液pH 10，配制稀堿洗脫液。取0.5 g生物炭放入250 mL燒杯中，加入200 mL酸或堿洗脫液攪拌浸泡48 h，之后用去離子水將生物炭洗至中性，放入干燥箱中烘干，酸堿洗脫后得到的生物炭分別標(biāo)記為BC-HCl和BC-NaOH。

1.3 生物炭的表征

采用2400 SeriesII元素分析儀(美國(guó)Perkin-Elmer)測(cè)定生物炭的元素。采用JSM-7600F型掃描電子顯微鏡(SEM，日本Electronics)和Ultima IV型XRD(日本Rigaku)分別測(cè)定生物炭的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。采用Vertex 80V型FT-IR儀(德國(guó)Bruker)測(cè)定生物炭的官能團(tuán)：將生物炭樣品與溴化鉀按照質(zhì)量比1∶800混合后研磨3 min后做壓片，壓力為18 MPa。采用AXIS Ultra DLD型XPS(英國(guó)Shimadzu)測(cè)定生物炭的表面元素組成。基于氮?dú)馕椒?，采用比表面積測(cè)定儀(美國(guó)Quantachrome)在溫度為77 K下測(cè)得生物炭的比表面積、總孔容和平均孔徑。

1.4 吸附試驗(yàn)及吸附動(dòng)力學(xué)研究

將0.050 g四環(huán)素和0.025 g氫氧化鈉與100 mL去離子水混合制備質(zhì)量濃度為500 mg/L的四環(huán)素母液。將四環(huán)素母液稀釋到20 mg/L并用稀鹽酸將溶液調(diào)至中性。取100 mL四環(huán)素溶液(pH 7)至250 mL的錐形瓶中，加入0.25 g生物炭，室溫下慢速攪拌48 h。根據(jù)前期研究結(jié)果，48 h基本達(dá)到了吸附平衡[15]。用注射器取5 mL溶液經(jīng)0.22 μm 的微孔濾膜過(guò)濾，所得溶液采用WFZ UV-2000型紫外吸光光度計(jì)(美國(guó)Unico)測(cè)定四環(huán)素的濃度，檢測(cè)波長(zhǎng)為360 nm。所有試驗(yàn)至少重復(fù)2次。吸附去除效率R的計(jì)算公式為：

(1)

式中：C0為四環(huán)素初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為達(dá)到吸附平衡之后的質(zhì)量濃度，mg/L。

吸附容量qe的計(jì)算公式為：

(2)

式中：m為生物炭的質(zhì)量，g；V為四環(huán)素溶液的體積，mL。

Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫線模型公式如下：

(3)

(4)

(5)

式中：qmax為最大吸附容量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mmol；KF為Freundlich常數(shù)，(mmol/g)·(L/mmol)1/n；n為另一個(gè)與吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich吸附常數(shù);RL為反映等溫吸附程度的無(wú)量綱系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸堿洗脫處理對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)的影響

SEM可以觀察生物炭的表面形貌，結(jié)果如圖1所示。生物炭還保留生物質(zhì)原料的纖維結(jié)構(gòu)，其表面有較多的細(xì)小顆粒，較為粗糙，具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)。酸堿洗脫處理后生物炭的表面形貌變化不大，說(shuō)明洗脫處理對(duì)表面形貌的影響不大。生物炭經(jīng)酸堿洗脫處理后，固定碳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)有所增加，揮發(fā)分含量從7.58%降至5.71%和5.62%，而灰分從4.95% 大幅降低至2.25%和2.77%，說(shuō)明生物炭表面的灰分等副產(chǎn)物被洗脫處理去除掉一部分(表1)。元素分析表明兩種洗脫處理對(duì)生物炭的元素含量及原子比也有顯著影響。洗脫處理后，N元素的含量變化不大，但是H的含量均增加3倍左右，C元素含量和O元素含量則略有增加。這也造成H/C原子比從0.26升高為0.69(BC-HCl)和0.67(BC-NaOH)，O/C原子比從3.06分別升至4.94(BC-HCl)和3.21(BC-NaOH)。這是由于洗脫處理增加了生物炭表面含氧官能團(tuán)的含量，減少了表面芳香官能團(tuán)的含量，表明洗脫處理能夠降低生物炭的疏水性并且增加炭的極性，這也許不利于其吸附性能的提高[16]。

表1 洗脫處理前后生物炭的元素分析與工業(yè)分析

圖2 洗脫處理前后生物炭的紅外光譜圖

表2 洗脫處理前后生物炭的XPS分析

圖3 洗脫處理前后生物炭的C1s 分峰能譜圖

比表面積的大小是影響吸附性能另一個(gè)重要因素。圖4展示了洗脫處理前后生物炭的N2等溫吸附曲線，表3展示了洗脫處理前后生物炭BET比表面積的變化。經(jīng)過(guò)酸洗脫處理，生物炭的比表面積、總孔容及平均孔徑幾乎都沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明酸洗脫處理對(duì)生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)影響不大。有文獻(xiàn)指出，酸洗可以去除位于生物炭表面孔徑隧道中的灰分，導(dǎo)致較大的孔徑隧道發(fā)生坍塌，形成更多的小尺寸孔徑，進(jìn)而增大生物炭的比表面積，增強(qiáng)其吸附性能[13]。然而，文獻(xiàn)中的洗脫液濃度一般為1 mol/L，本研究中所用酸洗脫液濃度非常低，因此灰分去除得并不徹底，并沒(méi)有造成孔徑隧道坍塌，孔隙結(jié)構(gòu)變化不大。然而，堿洗脫處理稍微增加了生物炭的比表面積(從135.1 m2/g增至153.3 m2/g)，總孔容也從0.108 cm3/g增至0.165 cm3/g，平均孔徑從3.3 nm增至4.3 nm。通常情況下，孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，比表面積越大，生物炭的吸附性能越好。但是，比表面積并不是影響吸附性能的唯一因素，生物炭的碳結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等均會(huì)影響其吸附能力。

圖4 洗脫處理前后生物炭的N2等溫吸附曲線圖

表3 洗脫處理前后生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 洗脫處理對(duì)生物炭吸附四環(huán)素吸附特性的影響

四環(huán)素的吸附試驗(yàn)表明，原始生物炭的吸附去除率為62.0%，酸堿洗脫處理之后去除率分別降低到51.0%和53.5%(圖5a)，說(shuō)明洗脫處理降低了生物炭的吸附性能，且BC-HCl的吸附性能略低于BC-NaOH，這可能是由于前者的比表面積略小于后者。為了進(jìn)一步說(shuō)明生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附能力，還采用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)吸附平衡試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合計(jì)算，結(jié)果如圖5b和表4所示。Freundlich模型描述的是在非均勻表面的物理吸附和化學(xué)吸附[17-18]，其中KF越大，1/n越小，則吸附能力越強(qiáng)。而Langmuir模型描述的是在均勻表面的單分子層吸附[18-19]，RL是可以反映等溫吸附程度的無(wú)量綱系數(shù)，其中0

圖5 洗脫處理前后生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附去除率和吸附等溫線

表4 洗脫處理前后生物炭對(duì)四環(huán)素吸附等溫線的擬合參數(shù)

結(jié)合前面對(duì)生物炭的表征分析結(jié)果可知，即便BC-NaOH的比表面積略大于BC，其吸附去除效率仍然比BC要小，說(shuō)明孔填充作用并不是主要的吸附機(jī)理。通過(guò)對(duì)生物炭的表征分析可知，洗脫處理之后其表面含氧官能團(tuán)含量增加，表面疏水性降低且極性升高。通常來(lái)講，這有利于生物炭通過(guò)氫鍵作用或者偶極-偶極作用吸附有機(jī)物分子，而試驗(yàn)結(jié)果表明洗脫處理之后生物炭的吸附性能反而降低了，說(shuō)明氫鍵作用或者偶極-偶極作用也不是主要的吸附機(jī)理。生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附機(jī)理主要有物理吸附、氫鍵作用以及π-π堆積作用，推測(cè)π-π堆積作用可能是生物炭吸附四環(huán)素的主要吸附機(jī)理[15,20]。四環(huán)素具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以作為π電子受體，而生物炭具有類石墨烯結(jié)構(gòu)，可以作為π電子供體。XRD的結(jié)果表明BC、BC-HCl和BC-NaOH的石墨化程度并無(wú)明顯變化，即洗脫處理并不能改變生物炭的碳結(jié)構(gòu)(圖6)。因此，應(yīng)該還有其他對(duì)吸附起作用的具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。

圖6 洗脫處理前后生物炭的XRD光譜圖

生物炭在制備過(guò)程中會(huì)伴隨生成一些副產(chǎn)物，比如無(wú)機(jī)鹽、焦油、醋液等，其中一些熱解副產(chǎn)物會(huì)被生物炭原位吸附到表面，由此猜測(cè)洗脫處理可能溶解掉一部分被吸附到生物炭表面的具有芳香結(jié)構(gòu)的熱解副產(chǎn)物。這類熱解副產(chǎn)物也可以作為π電子供體與四環(huán)素分子發(fā)生π-π堆積作用，從而促進(jìn)生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附。將洗脫液收集之后用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示，洗脫液在230～300 nm處有一個(gè)吸收峰，歸屬于具有單苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族化合物，說(shuō)明洗脫處理的確溶解掉了部分具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的熱解副產(chǎn)物。

圖7 洗脫液的紫外分光光度計(jì)譜圖

3 結(jié) 論

1)酸堿洗脫處理均對(duì)生物炭的結(jié)構(gòu)有影響：元素分析表明洗脫處理后生物炭的H和O元素的含量增加，H/C和O/C的原子比都增大；紅外光譜及XPS分析表明這是由于其表面含氧官能團(tuán)的含量增加，說(shuō)明洗脫處理能夠降低生物炭的疏水性和增加炭的極性；孔隙結(jié)構(gòu)分析結(jié)果說(shuō)明堿洗脫處理對(duì)生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響比酸洗脫處理要大，但總體而言稀酸及稀堿洗脫處理對(duì)生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)影響都不大，可能是因?yàn)樗孟疵撘簼舛容^低；XRD分析說(shuō)明酸堿洗脫處理對(duì)生物炭的碳結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響。

2)BC、BC-HCl和BC-NaOH對(duì)四環(huán)素的吸附去除率分別為62.0%，51.0%和53.5%，表明酸堿洗脫處理均降低了生物炭的吸附性能；吸附擬合計(jì)算表明此吸附過(guò)程是比較容易發(fā)生的，而Freundlich模型比Langmuir模型擬合得更好，說(shuō)明生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附過(guò)程主要是多分子層吸附；生物炭吸附四環(huán)素的主要吸附機(jī)理是π-π堆積作用，結(jié)合對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)洗脫處理后其吸附性能的降低主要是由于洗脫處理去除掉部分被吸附到生物炭表面的具有芳香結(jié)構(gòu)的熱解副產(chǎn)物。