C/C-ZrC復(fù)合材料的制備及結(jié)構(gòu)性能研究

朱家締 許正輝 宋永忠

（航天材料及工藝研究所，先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076）

文 摘 采用針刺及細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)分別引入熱解碳和瀝青碳的多孔C/C 坯體，通過反應(yīng)熔滲工藝（RMI）與熔融金屬Zr 反應(yīng)制備了C/C-ZrC 復(fù)合材料。研究了預(yù)制體結(jié)構(gòu)和基體碳類型對C/C-ZrC 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：材料熔滲后只由C，ZrC兩相組成，孔隙率5%～10%，ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)53%～63%。針刺結(jié)構(gòu)的C/C 坯體熔滲效果更好，制得的C/C-ZrC 復(fù)合材料密度最高達(dá)到3.21 g/cm3；ZrC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到62.8%。熱解碳基體在熔滲過程中對纖維保護(hù)作用更好，C/C-ZrC 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到148 MPa，壓縮強(qiáng)度達(dá)到408 MPa。

0 引言

新一代高超聲速飛行器對熱結(jié)構(gòu)材料的耐高溫、抗燒蝕性能提出了新的要求。C/C 復(fù)合材料具有密度低、高溫力學(xué)性能好等一系列優(yōu)良特點(diǎn)，是一種被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域的耐燒燭熱防護(hù)材料［1-3］。但C/C 復(fù)合材料在400 ℃以上的氧化氣氛中極易被氧化，并且隨著溫度的升高氧化反應(yīng)愈發(fā)劇烈［4］，造成質(zhì)量損耗，力學(xué)性能顯著下降，失去使用價值，嚴(yán)重限制了C/C復(fù)合材料的高溫應(yīng)用［5-6］。

C/C 復(fù)合材料的碳基體可以通過瀝青碳化和石墨化獲得瀝青碳，也可以通過烴類氣體氣相沉積獲得熱解碳。向傳統(tǒng)C/C復(fù)合材料中引入抗燒蝕組元，改變基體的組成，是提高C/C 復(fù)合材料抗氧化、抗燒蝕性能的重要手段之一。常用的基體改性方法有：化學(xué)氣相滲透法（CVI）、聚合物浸漬裂解法（PIP）、反應(yīng)熔體浸滲法（RMI）等。反應(yīng)熔滲法的原理是將金屬或合金加熱到熔融狀態(tài)，依靠毛細(xì)管力使其滲入多孔預(yù)制體中，與預(yù)制體中原基體組元發(fā)生反應(yīng)生成新基體［7-8］，具有成本低、制備周期短、材料最終致密度高等優(yōu)點(diǎn)。ZrC 具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、低熱膨脹系數(shù)以及良好的抗氧化性能，已有研究結(jié)果表明［9］，添加ZrC可以顯著提高C/C材料的抗燒蝕性能。

本文采用細(xì)編穿刺、針刺結(jié)構(gòu)的多孔碳纖維預(yù)制體，分別向預(yù)制體中引入熱解碳、瀝青碳基體。之后使用反應(yīng)熔滲法快速、高效地制備一批C/C-ZrC復(fù)合材料試樣。通過材料密度、孔隙率測試、壓汞測試、力學(xué)性能測試和微觀結(jié)構(gòu)分析，研究細(xì)編穿刺、針刺碳纖維預(yù)制體和熱解碳基體、瀝青碳基體對RMI 法制備C/C-ZrC 復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 碳纖維預(yù)制體的結(jié)構(gòu)參數(shù)

采用的碳纖維預(yù)制體參數(shù)如表1所示。碳纖維細(xì)編穿刺預(yù)制體xy方向?yàn)閲a(chǎn)T300 級1K 碳纖維布，z方向?yàn)閲a(chǎn)T300級3K穿刺碳纖維束，纖維束與平面正交。碳纖維針刺預(yù)制體采用一層T700 12K PAN 碳纖維無緯碳布與一層T700 12K PAN 碳纖維網(wǎng)胎復(fù)合，交替疊加連續(xù)針刺形成整體結(jié)構(gòu)織物，無緯碳布0°/90°鋪層，碳布與網(wǎng)胎占有率之比約為4∶1。

表1 碳纖維預(yù)制體參數(shù)Tab.1 Parameters of carbon fiber preform

1.2 性能測試及表征

采用阿基米德排水法測定材料的密度和孔隙率；采用AutoPore IV 9500 型壓汞儀分析多孔C/C 坯體的孔徑分布。

采用D8 advance X 射線衍射儀（XRD）分析材料的物相組成。

采用CMT 5105 型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試材料的彎曲和壓縮性能，采用掃描電鏡（SEM）分析材料的斷口形貌和微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 C/C-ZrC復(fù)合材料的制備

采用CVI 工藝向碳纖維預(yù)制體中引入熱解碳基體，采用經(jīng)過多輪瀝青浸漬/碳化+高溫處理工序循環(huán)增密（PIP），向碳纖維預(yù)制體中引入瀝青碳基體，制得四組密度為1.39～1.48 g/cm3的C/C 坯體（表2）。將向細(xì)編穿刺預(yù)制體中引入熱解碳和瀝青碳的試樣標(biāo)為1#、2#；將向針刺預(yù)制體中引入熱解碳和瀝青碳的試樣標(biāo)為3#、4#。

表2 C/C坯體的密度、孔隙率Tab.2 Density and porosity of C/C preform

C/C 坯體孔隙結(jié)構(gòu)的差別會導(dǎo)致材料最終性能的差異。C/C 坯體主要由碳纖維、熱解碳/瀝青碳以及孔隙三種組元構(gòu)成。C/C 坯體中的孔隙按照孔徑劃分主要包括毫米級孔隙和微米級孔隙。由圖1（a）、（b）可見，細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)的C/C 坯體中毫米級孔隙主要存在于纖維束交叉區(qū)域，形狀較為規(guī)則，分布較為均勻，孔徑在500 μm 左右，孔隙數(shù)量較少；由圖1（c）、（d）可見，針刺結(jié)構(gòu)的C/C 坯體中毫米級孔隙主要分布在無緯布層與網(wǎng)胎層之間，形狀多呈紡錘體，分布較為分散，孔徑500～1 000 μm，孔隙數(shù)量較多。針刺結(jié)構(gòu)的C/C坯體毫米級孔隙體積分?jǐn)?shù)相對較高，有利于金屬熔體的滲入，熔滲后容易具有高密度和高陶瓷含量。

圖1 C/C坯體熔滲前的顯微形貌Fig.1 Microstructure of two kinds of C/C composites before RMI

采用壓汞法對四組C/C 坯體的微米級孔隙含量和孔徑分布進(jìn)行了檢測。四種C/C 坯體的孔徑分布見圖2。從圖中可以看出，預(yù)制體結(jié)構(gòu)相同時，引入熱解碳和瀝青碳的坯體孔隙分布明顯不同，對比1#和2#坯體可以發(fā)現(xiàn)：引入熱解碳基體的1#坯體的最可幾孔徑為40 μm，大部分的孔徑集中在30～60 μm；引入瀝青碳基體的2#坯體的最可幾孔徑為70 μm，大部分的孔徑集中在50～80 μm。引入瀝青碳基體C/C 坯體的微米級孔隙體積分?jǐn)?shù)要明顯高于引入熱解碳基體的C/C 坯體，說明瀝青碳基體的結(jié)構(gòu)更加疏松，有利于熔融金屬Zr的滲入。

圖2 C/C復(fù)合材料坯體的孔徑分布Fig.2 Distribution of diameters of pores in C/C composites

采用反應(yīng)熔滲工藝（RMI）將高純度鋯粉（純度≥99.99%）置于石墨罐中壓實(shí)，并將C/C 坯體置于鋯粉之上，然后將石墨罐放置在高溫爐中進(jìn)行熔融滲透制備C/C-ZrC復(fù)合材料。工藝路線見圖3。

圖3 C/C-ZrC復(fù)合材料的制備工藝流程圖Fig.3 Process flow chart for the prepared of C/C-ZrC composites

制備的四組材料XRD 圖譜見圖4。四組材料僅存在ZrC 峰和C 峰，說明選取的C/C 坯體可以為熔滲提供充足的碳源，與Zr充分反應(yīng)。此外，引入熱解碳基體的1#和3#試樣C 的峰強(qiáng)明顯低于引入瀝青碳基體的2#和4#試樣，這是因?yàn)镃 的峰強(qiáng)與石墨化度呈正相關(guān)，引入瀝青碳基體的坯體在制備過程中多次經(jīng)過高溫處理，導(dǎo)致材料的石墨化度更高。石墨化度高意味著在熔滲過程中潤濕性更好，對RMI 工藝更有利［10］。

圖4 C/C-ZrC復(fù)合材料的相成分Fig.4 The phase composition of C/C-ZrC composites

四組C/C-ZrC 復(fù)合材料的基本參數(shù)見表3。對于熔滲前密度、孔隙率接近的試樣，采用針刺預(yù)制體結(jié)構(gòu)的3#和4#試樣熔滲后密度更高，引入熱解碳基體的1#和3#試樣孔隙率更低。4#試樣熔滲前密度最低，孔隙率最高，有利于Zr的滲入，材料熔滲后的密度最大，達(dá)到3.21 g/cm3。四組試樣的ZrC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在50%以上，采用針刺預(yù)制體結(jié)構(gòu)的C/C-ZrC 復(fù)合材料中ZrC含量更高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%左右。對于相同的預(yù)制體結(jié)構(gòu)，引入瀝青碳基體的C/C-ZrC復(fù)合材料中ZrC 含量僅高1%～3%。說明對于密度接近的C/C 坯體，熔滲后的ZrC含量主要取決于預(yù)制體種類。

表3 C/C-ZrC的密度、孔隙率、ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.3 C/C-ZrC density，porosity and ZrC mass fraction

1#試樣的μCT 照片見圖5（a），邊緣與中心橫截面之間的距離為25 mm，4#試樣的μCT 照片見圖5（b），試樣尺寸為98 mm×95 mm×25 mm，邊緣和中心縱截面之間的距離為40 mm。從圖中可以看到材料邊緣和中心的白色高密度ZrC 分布及整體致密程度基本一致。結(jié)合ZrC含量分析，試樣尺寸較大的針刺結(jié)構(gòu)試樣邊緣ZrC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.11%，中心ZrC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.35%，說明選取的C/C 坯體可以全面滲透，且熔滲產(chǎn)生的ZrC含量在邊緣和中心區(qū)域之間未形成明顯梯度，滲透效果良好。

圖5 C/C-ZrC復(fù)合材料的μCT照片F(xiàn)ig.5 μCT pictures of C/C-ZrC composites

2.2 C/C-ZrC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征

C/C-ZrC 復(fù)合材料中ZrC 的分布情況見圖6。結(jié)合圖6與前文對C/C 坯體的孔隙分析，熔滲產(chǎn)生的ZrC 主要分布于毫米級孔隙中，而毫米級孔隙的孔徑尺寸與分布規(guī)律主要與采用的碳纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)有關(guān)。結(jié)合圖6（a）、（b）可見，在細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)的C/CZrC 內(nèi)部，ZrC 以類似矩形體填充在纖維束間的孔隙中，陶瓷相整體平整致密，分布均勻，尺寸接近。小部分陶瓷相在反應(yīng)過程中，由于孔隙入口逐漸變小，金屬無法以較快速度擴(kuò)散，因此形成孔隙。從圖6（c）、（d）中可見，在針刺結(jié)構(gòu)的C/C-ZrC 內(nèi)部，大量ZrC 以顆粒狀分布在網(wǎng)胎層以及網(wǎng)胎層與無緯布層之間的毫米級孔隙中，縱向分層現(xiàn)象明顯，橫向與細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)相比分散性更強(qiáng)。ZrC 較易形成相對集中的紡錘體，尺寸差異較大。

圖6 C/C-ZrC中ZrC的顯微分布Fig.6 Microscopic distribution of ZrC in C/C-ZrC

復(fù)合材料的性能由纖維、基體本身的性能及纖維～基體界面結(jié)合強(qiáng)度決定，3#試樣的界面微觀結(jié)構(gòu)見圖7。碳纖維由2～3 mm 厚的熱解碳緊密包裹，ZrC與熱解碳基體之間存在孔隙與裂縫，在靠近碳基體的區(qū)域存在大量不足1 μm的ZrC顆粒。

圖7 C/C-ZrC復(fù)合材料中各組元界面的微觀結(jié)構(gòu)Fig.7 Microstructure characteristics of interface in C/C-ZrC composites

C/C-ZrC 復(fù)合材料中ZrC 的兩種典型結(jié)構(gòu)見圖8。

圖8 C/C-ZrC中ZrC的微觀結(jié)構(gòu)Fig.8 Microstructure characteristics of ZrC in C/C-ZrC

在大孔徑孔隙中，ZrC 晶粒尺寸通常為幾十微米；在靠近碳基體的區(qū)域，Zr 滲入即和碳基體反應(yīng)形成大量1 μm 左右的ZrC 晶核。由于晶核間孔隙較小，Zr 較難繼續(xù)以較快速度滲入與碳基體反應(yīng)形成大尺寸的ZrC，因此在碳基體與ZrC 之間留下大量的孔隙和裂縫。

2.3 C/C-ZrC復(fù)合材料的力學(xué)性能

表4為C/C-ZrC復(fù)合材料的力學(xué)性能。從表4可看出，3#試樣的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度最高，1#和3#試樣的力學(xué)性能強(qiáng)于2#和4#，說明引入熱解碳基體材料的力學(xué)性能更好。對于引入相同種類碳基體的C/C-ZrC復(fù)合材料，采用針刺結(jié)構(gòu)預(yù)制體的彎曲和壓縮強(qiáng)度更高。

表4 C/C-ZrC復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of C/C-ZrC composites

在4組試樣中分別選取有代表性的載荷-位移曲線，根據(jù)所采用的預(yù)制體結(jié)構(gòu)兩兩對比（圖9），在載荷達(dá)到最大值后，材料的斷裂行為由線性向非線性轉(zhuǎn)變，階梯式平緩下降，表現(xiàn)出明顯的假塑性斷裂特征。

圖9 C/C-ZrC復(fù)合材料的載荷-位移曲線Fig.9 Flexural load-displacement curves of C/C-ZrC composites

觀察斷口可以發(fā)現(xiàn)，材料的彎曲性能測試斷口纖維拔出和脫粘現(xiàn)象明顯，為假塑性斷裂特征，與圖9曲線反映的狀況一致。從拔出纖維的形貌來看，纖維無明顯腐蝕痕跡，未受到嚴(yán)重的損傷。引入熱解碳基體的試樣纖維周圍包裹著1～3 μm 的熱解碳層［圖10（a）］，比引入瀝青碳基體的試樣纖維周圍包裹的瀝青碳層［圖10（b）］更加完整、均勻。碳纖維與碳基體之間界面面積相對較大，導(dǎo)致界面作用更強(qiáng)。材料在承受載荷過程中，其內(nèi)部界面會優(yōu)先破壞，纖維從界面處脫粘，因此引入熱解碳基體的C/C-ZrC力學(xué)性能更好。

圖10 C/C-ZrC復(fù)合材料的斷口形貌Fig.10 Fracture morphologies of C/C-ZrC composites

3 結(jié)論

（1）制備的C/C-ZrC 復(fù)合材料整體結(jié)構(gòu)致密均勻，密度2.88～3.21 g/cm3，孔隙率6.54%～10.08%。C/C-ZrC 復(fù)合材料中無Zr 殘留，ZrC 分布均勻，質(zhì)量分?jǐn)?shù)53%～63%。坯體密度在1.4 g/cm3左右時，采用針刺結(jié)構(gòu)預(yù)制體的材料中ZrC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較采用細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)預(yù)制體的材料高10%左右；引入瀝青碳基體制備的材料中ZrC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高。

（2）ZrC 在細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)的C/C-ZrC 復(fù)合材料中以類似矩形體填充在纖維束間的孔隙中；在針刺結(jié)構(gòu)的材料中，大量ZrC以顆粒狀分布在網(wǎng)胎層以及網(wǎng)胎層與無緯布層之間。碳纖維由碳基體緊密包裹，ZrC 與碳基體之間存在孔隙與裂縫，在靠近碳基體的區(qū)域形成大量不足1 μm的ZrC晶核。

（3）引入熱解碳基體制備的C/C-ZrC復(fù)合材料力學(xué)性能更好，彎曲強(qiáng)度最高達(dá)到148 MPa，壓縮強(qiáng)度最高達(dá)到408 MPa；采用針刺結(jié)構(gòu)預(yù)制體制備的C/CZrC 壓縮強(qiáng)度更高。C/C-ZrC 復(fù)合材料的彎曲載荷-位移曲線與斷口均呈現(xiàn)假塑性斷裂特征。