真空成型碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料性能研究

周長(zhǎng)庚 荀國(guó)立 李小兵 葉宏軍

（1 中國(guó)航空制造技術(shù)研究院復(fù)合材料技術(shù)中心，北京 101300）

（2 中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京 101300）

文 摘 對(duì)固化溫度、保溫平臺(tái)及隔離材料對(duì)真空成型碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料（CCF300/BA9913）的孔隙率和力學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在較高的固化溫度（125 ℃保溫2 h）條件下，CCF300/BA9913固化后力學(xué)性能和耐濕熱性能更加優(yōu)異。同時(shí)在樹脂最低黏度所處溫度附近（85 ℃），增加0.5 h的保溫平臺(tái)，有利于降低CCF300/BA9913固化后的孔隙率，提高材料力學(xué)性能。封裝時(shí)，采用有孔聚四氟乙烯膜和半透膜，可提高固化過程中的導(dǎo)氣效率，有利于材料力學(xué)性能的提高。其0°拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別達(dá)到1 896、1 387、1 668、89.0 MPa

0 引言

樹脂復(fù)合材料由于具有輕質(zhì)高強(qiáng)的特點(diǎn)，以及可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、耐腐蝕、耐疲勞性能優(yōu)良等，其應(yīng)用范圍越來越廣泛。在航空航天領(lǐng)域，先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用范圍已經(jīng)由次承力結(jié)構(gòu)如整流罩、舵面結(jié)構(gòu)等逐漸應(yīng)用到飛機(jī)的機(jī)翼、機(jī)身壁板，火箭的整體筒段、燃料儲(chǔ)箱等大型的主承力結(jié)構(gòu)［1-3］。隨著樹脂復(fù)合材料的應(yīng)用越來越廣泛，對(duì)低成本的復(fù)合材料體系及其成型工藝的需求也越來越旺盛。通常在航空航天領(lǐng)域，復(fù)合材料大型結(jié)構(gòu)件的主要成型工藝為預(yù)浸料-熱壓罐成型，采用這種成型工藝的復(fù)合材料構(gòu)件具有力學(xué)性能高、孔隙率低和質(zhì)量穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，但是由于要使用熱壓罐，其制造成本也是非常之高。而樹脂基復(fù)合材料的真空成型，由于成型過程采用烘箱（固化爐）而不需要使用熱壓罐，通常烘箱（固化爐）的成本為同樣尺寸的熱壓罐成本的10%～20%，所以其制造成本相對(duì)要低很多，采用真空成型的復(fù)合材料構(gòu)件具有較大的成本優(yōu)勢(shì)，對(duì)設(shè)備要求較低，適合無人機(jī)、飛艇、浮空器、商業(yè)化中小型火箭和微納衛(wèi)星等方面的應(yīng)用［4-6］。

當(dāng)然，采用真空成型的復(fù)合材料相比熱壓罐成型的復(fù)合材料由于成型壓力低，所以孔隙率相對(duì)較高，力學(xué)性能相對(duì)較低。航空航天復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件孔隙率一般控制在2%以下，一般采用真空成型的復(fù)合材料孔隙率大于2%，甚至高于5%［6］。所以如何降低內(nèi)部孔隙率、提高力學(xué)性能是真空成型復(fù)合材料主要研究方向。國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要集中在真空成型成型過程中的孔隙率和纖維浸漬的控制、孔隙形成機(jī)制、成型工藝性及成型后力學(xué)性能分析等方面［7-11］。文獻(xiàn)［12-14］提出了一種碳纖維復(fù)合材料真空浸漬與熱壓固化成型工藝方法，結(jié)合了真空成型與模壓成型的優(yōu)點(diǎn)，并研究了在成型過程中樹脂對(duì)纖維的浸漬以及氣泡的排除對(duì)復(fù)合材料成型質(zhì)量的影響。

復(fù)合材料真空成型過程中，降低內(nèi)部孔隙率主要通過在樹脂凝膠之前排除在鋪疊過程中包裹的微量氣體、預(yù)浸料的揮發(fā)分和成型過程中釋放的其他微量氣體，以及提高樹脂對(duì)纖維的浸漬性。本文采用不同成型工藝參數(shù)（溫度、保溫時(shí)間、保溫平臺(tái)）和封裝方式對(duì)中溫碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料（CCF300/BA9913）的孔隙率及力學(xué)性能的影響進(jìn)行研究，擬為該型號(hào)材料在無人機(jī)、飛艇、浮空器、商業(yè)化中小型火箭和微納衛(wèi)星上的應(yīng)用提供支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

采用國(guó)產(chǎn)300 級(jí)碳纖維/環(huán)氧樹脂單向帶預(yù)浸料（CCF300/BA9913），該預(yù)浸料采用單面覆膜，樹脂為中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司生產(chǎn)的增韌環(huán)氧樹脂BA9913，該預(yù)浸料體系為中溫固化，預(yù)浸料相關(guān)信息見表1。

表1 CCF300/BA9913預(yù)浸料信息Tab.1 The information of CCF300/BA9913 prepreg

1.2 成型工藝

為研究不同工藝參數(shù)對(duì)CCF300/BA9913 預(yù)浸料體系固化后力學(xué)性能的影響，分別設(shè)定以下固化工藝制度，如表2所示。

表2 不同固化工藝制度的工藝參數(shù)Tab.2 Process parameters of different curing process

實(shí)驗(yàn)件成型固化時(shí)，實(shí)驗(yàn)件表面輔助材料的放置順序?yàn)榭蓜儾?、隔離膜、聚四氟乙烯玻璃布，然后再放置均壓板、透氣氈和真空袋，封裝示意圖見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)件封裝示意圖Fig.1 The diagram of package for test piece

為了研究封裝過程中隔離膜對(duì)材料固化后性能的影響，從4 種固化工藝制度中，選擇性能最好的一種固化工藝制度，在固化過程使用無孔聚四氟乙烯膜、有孔聚四氟乙烯膜和半透膜三種不同隔離膜。其余三種工藝制度均采用無孔聚四氟乙烯膜作為隔離膜。

1.3 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

實(shí)驗(yàn)件測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)件測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)Tab.3 Standard for test pieces

測(cè)試環(huán)境分別為室溫干態(tài)RTD（24 ℃，實(shí)驗(yàn)件干態(tài)）和高溫濕態(tài)ETW（70 ℃，實(shí)驗(yàn)件測(cè)試前浸泡在70 ℃的水中，并將裝水的容器置于70 ℃，相對(duì)濕度85%的恒溫濕熱箱中7 d）

2 結(jié)果與分析

2.1 固化溫度對(duì)CCF300/BA9913復(fù)合材料的影響

為了研究不同固化溫度條件下CF300/BA9913復(fù)合材料固化后的性能，分別選擇固化工藝制度1（110 ℃保溫3 h）和2（125 ℃保溫2 h）對(duì)CCF300/BA9913 復(fù)合材料進(jìn)行固化。兩種固化條件下實(shí)驗(yàn)件的力學(xué)性能如表4所示。

兩種固化制度固化的CCF300/BA9913 復(fù)合材料的孔隙率、纖維體積分?jǐn)?shù)和Tg（DMA、損耗峰峰值）測(cè)試結(jié)果見表5。

表5 采用固化制度1和2的CCF300/BA9913復(fù)合材料的物理性能Tab.5 Physical properties of CCF300/BA9913 composite cured by process 1and process 2

從表4可知，采用固化制度1 和2 制造的實(shí)驗(yàn)件性能在常溫干態(tài)測(cè)試條件下0°/90°拉伸性能、0°/90°壓縮性能、0°彎曲性能、層間剪切性能基本一致，而在高溫濕態(tài)測(cè)試條件下，采用固化制度2制造的實(shí)驗(yàn)件的力學(xué)性能相對(duì)采用固化制度1 的更高。這是由于采用較高的固化溫度，樹脂固化更加充分，在濕熱條件下，進(jìn)入樹脂體系內(nèi)部的水分子相對(duì)較小，水分子的增塑效應(yīng)較小，故較高溫度下固化的實(shí)驗(yàn)件耐 濕熱性能相對(duì)高一些。

表4 采用固化制度1、2的CCF300/BA9913復(fù)合材料力學(xué)性能Tab.4 Mechanical Properties of CCF300/BA9913 composite with curing process 1 and process 2

從表5可知，在固化制度1和2下，固化后試樣的孔隙率分別為2.0%、1.9%（孔隙率試樣顯微照片如圖2所示），纖維體積分?jǐn)?shù)分別為60.2%和60.1%，Tg分別為147和151 ℃，基本一致。從圖2中可以看出，樹脂對(duì)纖維浸潤(rùn)較好，在層間和層內(nèi)存在少量微小孔隙，這是由于采用單面覆膠的預(yù)浸料真空成型時(shí)，由鋪疊包裹的氣體和大部分的揮發(fā)分在樹脂熔融流動(dòng)前，在真空負(fù)壓作用下沿著碳纖維的干絲排除于復(fù)合材料疊層坯料之外。隨著溫度升高，樹脂熔融，處于低黏度流體狀態(tài)，在真空負(fù)壓的作用下，樹脂在層間和層內(nèi)流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)包裹。剩余的少量氣體及樹脂固化過程中的揮發(fā)分由于不能排除，在真空壓力和樹脂流動(dòng)的作用下，氣泡被壓碎、分散于復(fù)合材料的層內(nèi)和層間，這些和層內(nèi)少部分纖維沒有充分被樹脂浸漬造成的空洞，最終在固化后形成少量孔隙。

圖2 采用固化制度1和固化制度2的試樣微觀照片F(xiàn)ig.2 The metallographic photograph of sample cured by process 1 and process 2

試樣經(jīng)過高溫濕熱處理以后，兩種固化制度下固化的樣品的Tg均有明顯的下降，分別下降21 和16 ℃。這是因?yàn)闈駸釛l件下，水分子進(jìn)入樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和纖維和樹脂的界面相中［15-16］，一方面水分子在樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中充當(dāng)“增塑劑”的角色，使得樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中鏈段的次級(jí)運(yùn)動(dòng)能力和分子自由體積增大，另一方面進(jìn)入界面相的水分子降低了纖維和樹脂之間的黏結(jié)力，這兩種作用使材料的Tg降低，0°壓縮強(qiáng)度/模量、90°壓縮強(qiáng)度/模量、彎曲強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度等性能下降明顯。同時(shí)，在固化制度2 下，試樣在濕熱條件下的Tg下降相對(duì)較小，這是由于在固化制度2 下，由于固化溫度更高，樹脂交聯(lián)密度相對(duì)更大，這樣使得滲入樹脂基體和界面相的水分子相對(duì)較少，水分子的增塑作用較小，所以Tg下降較小。

2.2 保溫平臺(tái)對(duì)CCF300/BA9913復(fù)合材料的影響

通常采用真空成型固化的復(fù)合材料，在固化升溫的過程中選擇適合的溫度進(jìn)行一定時(shí)間的保溫處理，有利于復(fù)合材料內(nèi)部樹脂對(duì)纖維的浸漬和內(nèi)部微量氣體、揮發(fā)分的排除。依據(jù)CCF300/BA9913預(yù)浸料的黏溫特性，樹脂在80～90 ℃處于低黏度平臺(tái)，所以選擇保溫溫度為85 ℃，保溫時(shí)間為0.5 h，形成固化工藝制度3和4。這兩種固化條件下CCF300/BA9913實(shí)驗(yàn)件的力學(xué)性能如表6所示。這兩種固化制度下固化的CCF300/BA9913復(fù)合材料的孔隙率、纖維體積分?jǐn)?shù)和Tg（DMA法、損耗峰峰值）結(jié)果見表7。

表7 采用固化制度3和4的CCF300/BA9913復(fù)合材料物理性能Tab.7 Physical properties of CCF300/BA9913 composite cured by process 3 and process 4

從表6可知，通過增加保溫平臺(tái)后，在固化制度3 和4 條件下固化的CCF300/BA9913 復(fù)合材料的力學(xué)性能分別較在固化制度1 和2 條件下有所提高，尤其是壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和層間剪切性能提高較多。由于復(fù)合材料內(nèi)部孔隙率在高于0.9%后，孔隙率的升高對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響增大［16］。

表6 采用固化制度3、4 CCF300/BA9913復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.6 Mechanical properties of CCF300/BA9913 composite cured by process 3 and process 4

固化制度3 和4 固化的試樣孔隙率分別為1.5%和1.4%，較固化制度1 和2 固化的CCF300/BA9913復(fù)合材料孔隙率降低25%和26%（顯微圖片見圖3）。從圖3可以看出，孔隙相對(duì)圖2明顯減少，而且孔隙主要分布在層間，層內(nèi)基本無孔隙，這說明復(fù)合材料在固化過程中氣體/揮發(fā)分的排除更充分，樹脂對(duì)纖維的浸漬也更加充分。這是由于在樹脂處于低黏度時(shí)，增加保溫平臺(tái)，使得樹脂在層內(nèi)和層間的流動(dòng)時(shí)間加長(zhǎng)，樹脂可以更加充分浸漬碳纖維，這樣由于浸漬不充分形成的空洞減少。同時(shí)在低黏度保溫時(shí)，由于真空負(fù)壓的作用，在樹脂中剩余的氣體和揮發(fā)分得以從樹脂中向外擴(kuò)散以及隨樹脂流動(dòng)至鋪層表面和邊緣，最終排除。所以，增加保溫平臺(tái)后，CCF300/BA9913 的孔隙率降低較明顯，同時(shí)材料相應(yīng)力學(xué)性能提高較為顯著。

圖3 采用固化制度3和4的試樣顯微照片F(xiàn)ig.3 The metallographic photograph of sample cured by process 3 and process 4

同時(shí)，增加保溫平臺(tái)后，CCF300/BA9913 復(fù)合材料試樣在經(jīng)過高溫濕態(tài)處理后，材料力學(xué)性能比沒有保溫平臺(tái)的試樣的高溫濕態(tài)力學(xué)性能要高。其原因是因?yàn)楸仄脚_(tái)增加了樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)，使得纖維與樹脂之間的界面相更加穩(wěn)定，同時(shí)孔隙的降低，使得滲入材料內(nèi)部的水分減小，降低了濕熱條件下水分子對(duì)界面相的破壞程度［17］。

綜上，在樹脂固化前的低黏度平臺(tái)增加適當(dāng)?shù)谋仄脚_(tái)，有助于預(yù)浸料內(nèi)部氣孔、揮發(fā)分的排除，以及有助于樹脂與纖維之間的浸潤(rùn)，所以適當(dāng)?shù)谋仄脚_(tái)能有效提高CCF300/BA9913 復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐濕熱性能。這對(duì)CCF300/BA9913 結(jié)構(gòu)件的真空成型具有借鑒意義，尤其是厚度較大的構(gòu)件成型，更應(yīng)該增加適當(dāng)?shù)谋仄脚_(tái)，在排除內(nèi)部氣孔/揮發(fā)分，促進(jìn)樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)的同時(shí)還能有效降低最終固化的反應(yīng)熱，防止大厚度區(qū)局部的過熱現(xiàn)象。

2.3 隔離膜對(duì)CCF300/BA9913復(fù)合材料的影響

復(fù)合材料真空成型過程中增加固化過程中的導(dǎo)氣是提高材料成型質(zhì)量的有效手段。為了研究不同隔離膜對(duì)CCF300/BA9913 復(fù)合材料真空成型后的性能影響，選擇固化制度4，分別在封裝過程中采用無孔聚四氟乙烯隔離膜、有孔聚四氟乙烯膜、半透膜膜作為隔離材料，對(duì)固化后的試樣的部分力學(xué)性能、孔隙率和纖維體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果分別見表8、表9。

表8 不同隔離膜對(duì)CCF300/BA9913力學(xué)性能的影響1）Tab.8 Mechanical properties of CCF300/BA9913 composites cured with different isolating membrane

表9 不同隔離膜對(duì)CCF300/BA9913復(fù)合材料的物理性能影響Tab.9 Physical properties of CCF300/BA9913 composite cured with different isolating membrane

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用有孔聚四氟乙烯膜、半透膜膜，能進(jìn)一步降低CCF300/BA9913 復(fù)合材料固化后的孔隙率，同時(shí)對(duì)力學(xué)性能有所提高，其0°壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度最高分別達(dá)到1 387、1 686、89.2MPa。同時(shí)由于采用有孔聚四氟乙烯膜，在排氣同時(shí)少部分樹脂通過膜上小孔流出被脫模布（聚四氟乙烯玻璃布）吸收，導(dǎo)致固化后的樹脂含量減少，纖維體積分?jǐn)?shù)小幅度提高。

在真空成型過程中，應(yīng)用有孔的隔離膜或者半透膜，能增加預(yù)浸料表層與脫模布之間的層間導(dǎo)氣以及在脫模材料的層內(nèi)導(dǎo)氣，有利于氣體/揮發(fā)分的排除，促進(jìn)樹脂在層間的流動(dòng)，使得樹脂對(duì)碳纖維浸漬更充分，從而降低了材料內(nèi)部孔隙率，提高了材料力學(xué)性能。需要說明的是，由于BA9913 為增韌樹脂，其最低黏度相對(duì)較大，即使使用有孔隔離膜，流出的樹脂有限，對(duì)材料固化樹脂含量的影響有限。所以，在工程應(yīng)用中，考慮到半透膜的成本較低和可展性相對(duì)較差，可以考慮優(yōu)先使用有孔聚四氟乙烯膜作為隔離膜，當(dāng)然，若對(duì)成型后零件的樹脂含量、零件厚度控制有特殊嚴(yán)格要求的情況下，則應(yīng)用半透膜作為隔離材料。

2.4 孔隙率對(duì)CCF300/BA9913復(fù)合材料的影響

對(duì)不同孔隙率的CCF300/BA9913 的層間剪切強(qiáng)度、0°彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比（表10），發(fā)現(xiàn)，隨著孔隙率的降低，CCF300/BA9913 復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和0°壓縮強(qiáng)度增加。

表10 不同孔隙率的CCF300/BA9913的力學(xué)性能Tab.10 Mechanical properties of CCF300/BA9913 with different porosity

纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料受載時(shí)，纖維作為主要的承載相承受由基體傳遞的有效載荷，是主承力相。而樹脂基體主要作用是通過界面以剪切變形的方式將載荷傳遞并分散到增強(qiáng)纖維上，并對(duì)纖維形成保護(hù)。當(dāng)樹脂對(duì)纖維充分浸漬并在纖維表面浸潤(rùn)，并且樹脂內(nèi)部均勻無缺陷時(shí)、纖維在層間分布均勻時(shí)，樹脂可以充分傳遞復(fù)合材料之間纖維之間的應(yīng)力，使得纖維的增強(qiáng)效應(yīng)得到最大發(fā)揮。而當(dāng)樹脂對(duì)纖維浸漬不完全，在界面形成空洞時(shí)，載荷不能充分傳遞到纖維上，會(huì)造成局部的應(yīng)力集中。而在樹脂相中的孔隙，使得樹脂承受剪切應(yīng)變的能力降低，降低了樹脂傳遞并分散載荷的能力。當(dāng)復(fù)合材料體系受到較大載荷時(shí)，材料內(nèi)部樹脂相和界面處的孔隙都成為樹脂基體內(nèi)部的微裂紋的萌生點(diǎn)，隨著載荷的增大，孔隙處形成的裂紋擴(kuò)展成裂紋，裂紋進(jìn)一步生長(zhǎng)擴(kuò)展，直至材料破壞失效。所以，隨著CCF300/BA9913 復(fù)合材料孔隙率的增加，材料的承載能力降低，其層間剪切強(qiáng)度、0°彎曲強(qiáng)度和0°壓縮強(qiáng)度都下降。

3 結(jié)論

采用單面覆膠的CCF300/BA9913 預(yù)浸料進(jìn)行真空成型，制得孔隙率較低、力學(xué)性能較高的CCF300/BA9913 復(fù)合材料。研究了不同固化工藝參數(shù)、封裝方法與封裝工藝材料對(duì)CCF300/BA9913 復(fù)合材料的孔隙率及力學(xué)性能的影響，結(jié)論如下：

（1）CCF300/BA9913 復(fù)合材料真空成型，采用125 ℃的固化溫度，在85 ℃保溫0.5 h，成型的復(fù)合材料孔隙率較低、力學(xué)性能和耐濕熱性能相對(duì)較好；

（2）在CCF300/BA9913 復(fù)合材料真空成型過程中適當(dāng)增加保溫平臺(tái)可以增加樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)性，促進(jìn)樹脂內(nèi)氣體/揮發(fā)分的排除，降低材料的孔隙率。在封裝過程中用有孔聚四氟乙烯膜和半透膜均可提高固化過程中的導(dǎo)氣，可進(jìn)一步降低孔隙率；

（3）真空成型的CCF300/BA9913 復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著材料內(nèi)部孔隙率的降低而提高，材料內(nèi)部的孔隙導(dǎo)致樹脂傳遞并分散載荷的能力降低，并在受載過程中成為微裂紋的萌生點(diǎn)，降低了復(fù)合材料的承載能力。