間歇精餾脫除酯交換法制碳酸甲乙酯反應(yīng)體系中輕雜質(zhì)

王紅衛(wèi)，孔望欣，瞿新陽，王偉江，簡春貴，簡 潔

(1.浙江醫(yī)藥股份有限公司昌海生物分公司，浙江 紹興 312000；2.天津中昊天久工程技術(shù)有限公司，天津 300072；3.天津大學(xué)電氣自動化與信息工程學(xué)院，天津 300072)

碳酸甲乙酯是一種用途廣泛的、環(huán)境友好的不對稱碳酸酯，可作為溶劑和反應(yīng)試劑[1]。它對鋰鹽的溶解性較強，在較大的溫度范圍內(nèi)介電常數(shù)相對較大，能夠有效提高鋰離子電池的能量密度和放電容量，延長電池的使用壽命[2]；而且，它沸點較高，熔點較低，使得它又具有較寬的電化學(xué)窗口，對電池高溫及低溫狀態(tài)下的性能有很好的改善作用[3]，具有對稱型碳酸酯化合物難以超越的優(yōu)良特性[1,4]。

碳酸甲乙酯常用生產(chǎn)方法有光氣法、氧化羰基化法和酯交換法等。光氣法產(chǎn)率較高，但由于原料劇毒已被淘汰[5,6]。氧化羰基化法生產(chǎn)條件苛刻、副反應(yīng)多、產(chǎn)率低，反應(yīng)中生成鋰電池電解液中不需要的水，加重了后續(xù)分離提純的任務(wù)[7]。酯交換法主要有2種：1)碳酸二甲酯與碳酸二乙酯酯交換法。該方法中反應(yīng)原料和反應(yīng)產(chǎn)物都可以用做鋰離子電池電解質(zhì)溶劑，因此反應(yīng)混合物可以不需分離，只需控制水分含量，但該反應(yīng)較難進(jìn)行，目前文獻(xiàn)報道的催化劑活性較低[8-11]。2)碳酸二甲酯與乙醇酯交換法。該方法的反應(yīng)式如下：

CH3OCOOC2H5+CH3OH

C2H5OCOOC2H5+CH3OH

該合成路線工藝過程簡單，投資少，反應(yīng)過程沒有對環(huán)境有污染的廢棄物產(chǎn)生，碳酸甲乙酯產(chǎn)率相對較高[12-17]。目前工業(yè)上主要采用該合成路線得到碳酸甲乙酯，反應(yīng)體系中主要成分是碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，同時還含有少量未反應(yīng)的乙醇和碳酸二甲酯以及未完全從體系除去的甲醇。由于作為電池液的碳酸甲乙酯純度要求較高，甲醇和乙醇是需要嚴(yán)格控制的輕雜質(zhì)[1,3]。目前文獻(xiàn)報道大多集中在反應(yīng)過程及催化劑的研究，尚無關(guān)于對該物系中輕組分分離的報道。

本文采用間歇精餾對碳酸二甲酯與乙醇酯交換法制碳酸甲乙酯反應(yīng)體系中的輕雜質(zhì)的分離過程進(jìn)行系統(tǒng)研究，為碳酸甲乙酯的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

本文采用碳酸甲乙酯保留率(G)作為目標(biāo)函數(shù)，在原料組成和塔內(nèi)上升蒸汽量一定的條件下研究回流比、塔板數(shù)、投料量及產(chǎn)品純度要求對G的影響。G定義式如下：

分批精餾塔的塔徑是由塔內(nèi)上升蒸汽流量決定的，它只改變過程的進(jìn)展速度，并不影響分離效果。為了消除塔徑的影響，將投料量和塔板持液量分別除以塔內(nèi)蒸汽量轉(zhuǎn)化為停留時間。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料組成(質(zhì)量)為：甲醇0.2%、乙醇0.5%、碳酸二甲酯9.3%、碳酸甲乙酯56%、碳酸二乙酯34%，實驗原料由山東某化工有限公司提供。

1.2 實驗裝置

實驗采用的分批精餾塔如圖1所示。再沸器為用電熱套加熱的燒瓶。塔身為內(nèi)徑30 mm的玻璃管，內(nèi)裝φ2 mm×2 mm的不銹鋼Dixon填料，塔身采用電加熱帶進(jìn)行保溫。塔頂安裝了回流比控制器，通過電磁控制塔頂回流比。

圖1 分批精餾實驗裝置示意

1.3 實驗方法

在正式實驗之前，采用乙醇-異丙醇物系對的不銹鋼Dixon填料的等板高度(HETP)進(jìn)行測量[18]，測得該填料HETP為20mm。

間歇精餾操作方式如下：原料投入塔釜，首先進(jìn)行全回流操作，當(dāng)塔頂、塔釜溫度基本穩(wěn)定之后，按照規(guī)定的回流比采出。每隔10 min分析塔頂餾出物的含量，當(dāng)餾出物中碳酸甲乙酯的含量滿足產(chǎn)品純度要求時停止精餾。

塔內(nèi)上升蒸汽量通過測量一定時間間隔內(nèi)塔頂餾出物的量來測定。實驗過程中保持塔釜加熱電壓不變，從而保證塔內(nèi)上升蒸汽量的穩(wěn)定。

1.4 分析方法

實驗樣品采用北分瑞麗分析儀器有限公司的SP-2100型氣相色譜儀進(jìn)行分析測定。測試條件：熱導(dǎo)池檢測器(TCD)，色譜柱GDX-403，載氣為氫氣，柱溫125 ℃，檢測溫度150 ℃，汽化溫度165 ℃，橋流170 mA。各物質(zhì)的相對質(zhì)量校正因子見表2。

表2 各物質(zhì)的相對質(zhì)量校正因子

2 結(jié)果與討論

2.1 回流比的影響

在理論板數(shù)50，投料量與塔內(nèi)上升蒸汽量之比5 h，產(chǎn)品純度99.5%的條件下考察回流比對G的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 回流比對G的影響

由圖2可以看出：當(dāng)回流比小于17.5時，G隨著回流比的增大迅速增加；當(dāng)回流比大于17.5以后，隨著回流比的增大，G幾乎不變。這是因為：其他條件不變的情況下，回流比增大，塔的分離能力增強，塔頂餾出物輕組分含量增加，碳酸甲乙酯的含量降低，G增加。當(dāng)回流比增大至一定程度，塔的分離能力幾乎達(dá)到最大，塔頂餾出液量及其組成也不再隨著回流比的增加而變化，所以G幾乎不再變化。由于回流比增加能耗增大，本文選取適宜回流比為17.5。

2.2 理論板數(shù)的影響

在投料量與塔內(nèi)上升蒸汽量之比5 h，產(chǎn)品純度要求99.5%(質(zhì)量)，回流比17.5的條件下考察理論板數(shù)對G的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見：當(dāng)理論板數(shù)低于50時，G隨塔板數(shù)的增加而迅速增加；當(dāng)理論板數(shù)大于50以后，隨著板數(shù)的增加，G幾乎不變。這是因為：理論板數(shù)增加，塔的分離能力增強，塔頂餾出物中碳酸甲乙酯含量減少，G增加；但當(dāng)塔板數(shù)增大到一定程度，塔頂餾出物中碳酸甲乙酯含量基本不變，G保持不變。由于板數(shù)增多會導(dǎo)致設(shè)備投資的增加，本文選擇適宜的塔板數(shù)為50。

圖3 理論板數(shù)對G的影響

2.3 投料量的影響

在理論板數(shù)50，產(chǎn)品純度要求99.5%(質(zhì)量)，回流比17.5的條件下考察投料量對G的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出：G先隨投料量的增大而緩慢增大；當(dāng)投料量增大到5 kg/(kg·h-1)后，G隨投料量的增加迅速降低；當(dāng)投料量增大到7 kg/(kg·h-1)后，G隨投料量的增加降低的速度趨于平緩。因此，本文適宜的投料量為5 kg/(kg·h-1)。

圖4 投料量對G的影響

投料量對間歇精餾過程的影響是通過塔身持液量與投料量之比對過程的影響來實現(xiàn)的[19]。持液對精餾過程的影響分為2方面：1)保持塔頂濃度，使塔頂濃度變化滯后的飛輪效應(yīng)。2)塔身持液使塔釜輕組分含量降低，從而加速塔頂濃度變化的剝淡作用。前者使G降低，后者使G增加，二者共同作用使得在某個投料量下存在著最大的G。當(dāng)投料量很大時，塔身持液與投料量的比值很小，兩方面作用都很弱，此時G趨于無持液時的情況；隨著投料量的減少，塔身持液與投料量的比值增大，兩方面作用都在加強，但作用(2)增加的快，從而起主導(dǎo)作用，因此G增大。當(dāng)投料量下降至一定程度時，兩方面作用相當(dāng)，G也達(dá)到最大值，此后隨著投料量的減少，即塔身持液與投料量的比值增加，作用(2)增加不明顯，作用(1)起主要作用，從而導(dǎo)致G的降低。

2.4 產(chǎn)品純度要求的影響

在理論板數(shù)50，投料量與塔內(nèi)上升蒸汽量之比5 h，回流比17.5的條件下考察產(chǎn)品純度要求對G的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 產(chǎn)品純度要求對G的影響

從圖5可以看出：隨著產(chǎn)品純度要求的增大，G逐漸降低，這是因為：隨著產(chǎn)品純度要求的增大，分離難度增加，當(dāng)前餾分餾出液瞬時濃度達(dá)到產(chǎn)品純度要求時，前餾分餾出液量增多，其中碳酸甲乙酯餾出量也增多，從而使得G下降。

3 結(jié) 論

采用G作為目標(biāo)函數(shù)，對間歇精餾分離碳酸二甲酯與乙醇酯交換法制碳酸甲乙酯反應(yīng)體系中的輕雜質(zhì)的過程進(jìn)行了系統(tǒng)研究?？疾炝嘶亓鞅取⑺鍞?shù)、投料量及碳酸甲乙酯純度要求對G的影響，找到了碳酸甲乙酯純度要求為99.5%時適宜的工藝件：理論板數(shù)50，回流比17.5，投料量與上升蒸汽量之比5 kg/(kg·h-1)，該條件下重組分保留率大于0.95。

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