鉑、鈀貴金屬催化劑在加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

李美元，白 金，李 劍，楊麗娜

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

隨著人們對(duì)環(huán)境問題的重視以及環(huán)保法規(guī)對(duì)燃料油中硫含量的規(guī)定日趨嚴(yán)格，促使燃料油脫硫技術(shù)逐步向深度和超深度脫硫領(lǐng)域過渡[1]。脫除燃料油中的含硫化合物，生產(chǎn)清潔油品成為煉油行業(yè)發(fā)展的必然趨勢和巨大挑戰(zhàn)[2-5]。目前，油品在工業(yè)上的脫硫方式主要是加氫脫硫(HDS)，研發(fā)新型HDS催化劑已然成為科研人員的研究重點(diǎn)。

貴金屬具有高活性和優(yōu)良的低溫加氫性能，在HDS反應(yīng)中的應(yīng)用愈加廣泛。其中，鉑(Pt)、鈀(Pd)在深度HDS中的應(yīng)用備受關(guān)注[6-9]。本文從單組分貴金屬、雙組分貴金屬和貴金屬助劑三方面綜述了貴金屬在HDS反應(yīng)中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并總結(jié)其性能特點(diǎn)。

1 單組分貴金屬在HDS中的應(yīng)用

1.1 貴金屬Pt在HDS中的應(yīng)用

1982年，Dhainaut等[10]研究了Pt/γ-Al2O3和Pt/SiO2-Al2O3對(duì)二苯并噻吩(DBT)的HDS性能，研究結(jié)果顯示，該催化劑表現(xiàn)出的活性和穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于Co-Mo/γ-Al2O3，隨后Pt在HDS反應(yīng)中的應(yīng)用得到了專家學(xué)者們的一致認(rèn)可，隨后便展開了一系列的深入研究。

Niquille-R?thlisberger等[11]研究了Pt/γ-Al2O3對(duì)DBT以及4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的HDS反應(yīng)性能。結(jié)果表明，與金屬硫化物催化劑相比，該過程的反應(yīng)速率很快，有較高的直接脫硫路徑(DDS)選擇性和較低的含硫中間體。

Haji等[12,13]研究了Pt擔(dān)載量為0.5%～11%的Pt/γ-Al2O3催化劑在柴油燃料中的HDS性能。表征結(jié)果顯示，Pt納米顆粒(直徑<4 nm)均勻分散在載體上并無團(tuán)聚現(xiàn)象。在較低空速和反應(yīng)壓力下，催化劑對(duì)多種含硫化合物都有一定的催化效果且穩(wěn)定性好，反應(yīng)結(jié)果顯示對(duì)BT的轉(zhuǎn)化率接近100%，對(duì)DBT的轉(zhuǎn)化率高于94%，且都以DDS路徑為主。

齊興義等[14]制備了不同Pt含量的Pt/γ-Al2O3催化劑，并在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上考察了Pt/γ-Al2O3催化劑的HDS活性。結(jié)果表明，Pt/γ-Al2O3具有良好的HDS性能。結(jié)合參比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3對(duì)噻吩的HDS反應(yīng)無催化活性。以CO為探針分子，利用FT-IR技術(shù)，在液氮溫度下考察了催化劑表面的活性位，發(fā)現(xiàn)CO-Pt吸附位才是噻吩HDS反應(yīng)的活性位，在臨氫狀態(tài)下，Pt仍可成為有效的不飽和有機(jī)底物的加氫催化劑。

Kanda等[15,16]研究了以介孔分子篩為載體制備的Pt/MCM-41和Pt/Al-SBA-15催化劑對(duì)苯并噻吩(BT)的HDS活性。最終結(jié)果顯示，催化劑的HDS活性明顯高于商業(yè)CoMo/Al2O3催化劑，這主要?dú)w因于金屬分散性和Br?nsted酸性的提高增強(qiáng)了催化劑的活性位點(diǎn)和相應(yīng)噻吩與Br?nsted酸的相互作用。

1.2 貴金屬Pd在HDS中的應(yīng)用

1995年，Huang等[17]制備了Pd/γ-Al2O3催化劑，并對(duì)其HDS活性和耐硫性進(jìn)行了考察，取得理想效果，這對(duì)貴金屬Pd在HDS反應(yīng)中進(jìn)一步應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

R?thlisberger等[18]研究了擔(dān)載量為0.5%的Pd/γ-Al2O3對(duì)4,6-DM-DBT的HDS性能，在300 ℃、5 MPa條件下反應(yīng)幾乎完全通過HYD途徑進(jìn)行，僅有1%通過DDS路徑進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)到62%。4,6-DM-TH-DBT、4,6-DM-HH-DBT和4,6-DM-PH-DBT 3種HYD路徑中間體之間很容易迅速發(fā)生氫化和脫氫反應(yīng)。這表明，催化劑能有效削弱甲基基團(tuán)所產(chǎn)生的空間位阻。此外，在加氫中間體的HDS過程中，溫度對(duì)DDS路徑的促進(jìn)作用大于HYD路徑。

王林英等[19]以自制的ZSM-5/MCM-41介孔硅鋁分子篩(記為ZM(x))為載體制備擔(dān)載量為1%的Pd/ZM(x)催化劑，以DBT/十氫萘為模型含硫化合物考察其HDS活性。結(jié)果表明，擔(dān)載Pd不會(huì)破壞ZM(x)的介孔結(jié)構(gòu)，且該催化劑的HDS活性及穩(wěn)定性與Pd/Si-MCM-41相比都有顯著提高。這可能與活性組分的分散度以及載體的B酸和L酸比例(B/L)有關(guān)。分散度的提高可能是由于Al2O3等電點(diǎn)在PH值為7～9之間呈堿性，改善了載體與浸漬液中相應(yīng)陰離子的相互作用。

Venezia課題組[20,21]研究了擔(dān)載量為1%的Pd/MCM-41催化劑對(duì)噻吩的HDS性能。表征結(jié)果顯示，貴金屬以非晶相或晶粒尺寸小于2 nm的形式存在，載體適宜的酸度使得Pd能夠高度分散。金屬Pd激活的氫與噻吩分子吸附的酸性位點(diǎn)間形成了雙功能機(jī)制，使得催化劑表現(xiàn)出更好的活性和穩(wěn)定性。

Fu等[22]研究了Pd/HY的HDS活性，發(fā)現(xiàn)Pd/HY對(duì)4,6-DM-DBT的HDS活性高達(dá)97.3%，遠(yuǎn)高于商業(yè)用催化劑Pd/γ-Al2O3(31.4%)。隨后，通過CO化學(xué)吸附測得Pd粒子在HY-M上高度分散。另外還發(fā)現(xiàn)，具有介孔與微孔兩種結(jié)構(gòu)性質(zhì)的載體以及適宜的載體酸性對(duì)大分子硫化物在催化劑上的擴(kuò)散和反應(yīng)非常有利，這與Sun等[23, 24]的研究非常吻合。

李翔等[25]考察了擔(dān)載量為0.5%的活性炭(C)負(fù)載Pd催化劑的HDS性能。結(jié)果表明，活性炭載體比表面積不是決定Pd活性組分分散度的關(guān)鍵因素，但增加活性炭表面酸性含氧基團(tuán)或堿性基團(tuán)數(shù)量都有助于提高Pd的分散度。這也進(jìn)一步說明，Pd/C催化劑的HDS性能與載體表面官能團(tuán)的種類和分布密不可分。另外，Pd催化劑的HYD路徑選擇性和穩(wěn)定性都隨載體表面酸性含氧基團(tuán)的增加而增加，但它們斷裂C—S的活性卻有所降低。增加載體表面堿性基團(tuán)數(shù)量則有助于提高催化劑斷裂C—S的活性，但會(huì)影響其穩(wěn)定性。

Pt和Pd在HDS反應(yīng)中都表現(xiàn)出較高的活性、路徑選擇性和穩(wěn)定性。在HDS反應(yīng)過程中，Pt和Pd的路徑選擇性作用方式有所不同，Pt主要通過DDS路徑來脫除含硫化合物，而Pd以HYD路徑為主。擔(dān)載量、分散形式以及多方面的影響因素都是需要考慮的因素。若想讓其在HDS反應(yīng)中發(fā)揮更好的性能，更高活性的雙組分貴金屬成為深入研究的一個(gè)重要方向。

2 雙組分貴金屬在HDS中的應(yīng)用

為了研究貴金屬催化劑應(yīng)用于HDS的多樣性及可行性，以雙組分Pd-Pt為活性組分的催化劑逐漸成為研究學(xué)者的重點(diǎn)研究方向。1999年，Yasuda等[26]以DBT為模型含硫化合物，對(duì)Pt-Pd/Al2O3-B2O3催化劑的HDS活性進(jìn)行了研究，在24 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%。自此，揭開了雙組分貴金屬應(yīng)用于HDS反應(yīng)的新篇章。

Baldovino-Medrano等[27]研究了Pd-Pt/γ-Al2O3催化劑對(duì)DBT的HDS性能。發(fā)現(xiàn)HYD路徑與Pd-Pt活性相的存在有關(guān)，其中電子缺陷的Pdδ+負(fù)責(zé)HYD中涉及的氫化-脫氫步驟，而C—S—C鍵的斷裂主要發(fā)生在Pt位點(diǎn)。隨著H2S濃度的增加，Pd-Pt的催化官能團(tuán)受到不同程度的抑制，這種抑制作用阻礙了HYD和DDS反應(yīng)途徑C—S—C的斷鍵步驟。

Navarro等[28]對(duì)復(fù)合氧化物上的合金催化劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Pd-Pt/SiO2-Al2O3催化劑上Pd、Pt具有強(qiáng)相互作用。他們認(rèn)為催化劑強(qiáng)抗硫性是由于合金作用下形成了缺電子特征的Pt。Guillon[29]在Pd-Pt/Al2O3催化劑上也觀察到了類似的現(xiàn)象：Pd-Pt間存在強(qiáng)相互作用，Pt的電子轉(zhuǎn)移到Pd上面，形成Ptδ+-Pdδ-體系。

Wan等[30]采用微型反應(yīng)系統(tǒng)考察了Al2O3-TiO2(AT)和Al2O3-TiO2-SiO2(ATS)復(fù)合氧化物負(fù)載Pt-Pd催化劑的HDS活性。發(fā)現(xiàn)高比表面積更有利于金屬顆粒的均勻分散，AT負(fù)載適量的貴金屬的HDS效率可達(dá)99.2%，高于Pt-Pd/Al2O3的97.3%。ATS處理的柴油均能達(dá)到國際標(biāo)準(zhǔn)，在100 h的連續(xù)評(píng)價(jià)后催化活性依然穩(wěn)定。

Vit課題組[31-33]研究了Pd-Pt/SiO2-Al2O3(MSA)催化劑的HDS活性。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，金屬含量約0.10%的MSA貴金屬催化劑在300 ℃和5 MPa條件下表現(xiàn)出較高的HDS活性，且活性與硫化5～7次的CoMo/Al2O3催化劑活性相當(dāng)。另外合金化后缺電子性使得催化劑具有更高的活性和耐硫性。

Niquille-R?thlisberger等[34]研究了γ-Al2O3負(fù)載的Pt-Pd催化劑在DBT和4,6-DM-DBT中的HDS活性和選擇性。發(fā)現(xiàn)雙金屬Pt-Pd催化劑的催化活性高于單金屬，這主要?dú)w因于合金化顆粒的存在產(chǎn)生了具有高氫化能力的新活性位以及金屬之間存在的化學(xué)協(xié)同作用。與金屬硫化物催化劑相比，貴金屬催化劑上的氫化對(duì)于4,6-DM-DBT比DBT更快，幾乎補(bǔ)償了脫硫活性的損失。

Simon等[35]發(fā)現(xiàn)，酸性貴金屬/介孔分子篩催化劑的高抗硫性和加氫活性與催化劑的高金屬負(fù)載量和不易形成積碳的特性密切相關(guān)[36]。Magyar等[37]考察了Pt-Pd/USY催化劑的HDS性能。結(jié)果顯示，催化裂化汽油的辛烷值損失小、脫硫深度大(硫含量降低至5×10-6以下)、耐硫性好。

Yoshimura課題組[38,39]研究了Pd-Pt/USY催化劑的HDS性能。發(fā)現(xiàn)沸石分子篩的酸性可作為活性金屬組分的化學(xué)固定位，既保持了金屬的高度分散，又抑制了金屬燒結(jié)，進(jìn)而提高催化劑的催化性能。當(dāng)然酸性位不是決定加氫活性的唯一因素，孔擴(kuò)散阻力也是影響因素之一。他們還發(fā)現(xiàn)，Pd-Pt/Yb-USY也顯示出優(yōu)異的HDS活性和高耐硫、氮性。耐硫性的提高，一方面是貴金屬陽性的降低使得金屬表面與含硫化合物的電子親和作用力減弱，另一方面是Pd-Pt的合金協(xié)同作用。

Varga等[40]研究了Pd/Pt的含量比對(duì)Pd-Pt/H-USY催化劑HDS性能的影響，以此確定最佳比例及合金量。最終結(jié)果顯示，當(dāng)合金比例為2∶1，合金總含量在9.0～9.3之間時(shí)，催化劑具有高HDS活性和選擇性?？赡苁怯捎谒嵝苑肿雍Y會(huì)降低金屬團(tuán)簇的電子密度，從而削弱電子受體硫原子與缺電子Pt、Pd粒子之間的鍵合作用。Bihan等[41]研究了改性USY分子篩擔(dān)載Pd-Pt催化劑的(Pd-Pt/Yb-USY)HDS性能，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有良好的脫硫活性，并顯示較高的耐硫、氮性。

Pd-Pt合金催化劑的雙組分間存在化學(xué)協(xié)同作用，使得催化劑具有更高的活性和更好的穩(wěn)定性。如果與適宜酸性和比表面積的載體組合，將會(huì)使催化劑表現(xiàn)出更理想的HDS性能(活性、選擇性以及耐硫、氮性)。

表1 Pt、Pd、Pt-Pd催化劑的HDS性能及其影響因素

3 貴金屬作為助劑在HDS中的應(yīng)用

研究表明貴金屬具有良好的低溫加氫性能，研究學(xué)者將微量貴金屬添加到諸多負(fù)載活性組分的成型催化劑上，來探究該催化劑的加氫性能[42]?？旅鞯萚43]在傳統(tǒng)的CoMo/γ-Al2O3催化劑上加入一定量的Pt，考察Pt的添加對(duì)汽油HDS選擇性的影響。結(jié)果表明，Pt的添加大大提高了催化劑的選擇性。當(dāng)Co負(fù)載量為4%，Mo負(fù)載量為5%，Pt負(fù)載量為1%時(shí)，催化劑的催化效果最好，脫硫率為83.56%時(shí)，烯烴飽和率為56.87%，而且沒有改變汽油辛烷值。這歸因于Pt與MO3的強(qiáng)相互作用，形成了部分非晶態(tài)復(fù)合氧化物，減弱了晶相結(jié)構(gòu)，提高了金屬分散度；同時(shí)Pt抑制了Co和載體間的強(qiáng)相互作用，使還原溫度降低，進(jìn)而提高催化劑活性。

Souza等[44]考察了PtMo/MCM-48催化劑的HDS性能。結(jié)果表明，在同等條件下與Mo/MCM-48催化劑相比，表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)化率。約95%的產(chǎn)品為DDS路徑產(chǎn)物聯(lián)苯(BP)，HDS路徑產(chǎn)物(CHB)占比較低。催化劑的高性能，一方面歸因于金屬Pt的存在抑制了MoS2的燒結(jié)，另一方面，Pt與MoS2物種之間建立的協(xié)同效應(yīng)也起到很大作用。

Vit課題組[45-48]研究發(fā)現(xiàn)，Pt、Pd的加入均能顯著提高M(jìn)o/Al2O3或Mo/SiO2-Al2O3(MSA)催化劑對(duì)噻吩或BT的HDS活性，且具有極高的選擇性和穩(wěn)定性。貴金屬的引入增加了MoS2相的還原性，這是因?yàn)橘F金屬比MoS2更容易硫化，形成大量的陰離子硫空位，這些位點(diǎn)通過激活H2形成H和S-H物種，并與MoS2相互作用形成更具活性的HxMoS2化合物。含有0.5% Pt的PtMo/MSA催化劑活性比PtMo/Al2O3高出約25%，這也證實(shí)了酸性以及復(fù)合載體的重要性。

宋華等[49]采用程序升溫還原法制備了含少量Pt的Ni2P/MCM-4l催化劑，考察Pt含量對(duì)催化劑HDS性能的影響。結(jié)果表明，Pt的引入在保持分子篩良好介孔結(jié)構(gòu)的前提下降低了催化劑的還原溫度，并促進(jìn)了Ni2P相的生成，抑制了團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而提高了催化劑的HDS活性。當(dāng)Pt的添加量為0.6時(shí)，DBT的轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，且催化劑HDS活性在120 h內(nèi)基本保持穩(wěn)定。

通過綜述可以發(fā)現(xiàn)，貴金屬的引入不僅提高了被負(fù)載金屬的分散度防止其燒結(jié)，還可降低還原溫度。貴金屬與其他負(fù)載金屬之間形成的作用機(jī)制促使其向活性更高的活性相(HxMoS2)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而提高了催化劑的總體HDS活性、選擇性和穩(wěn)定性。另外助劑的添加種類和添加量以及助劑與載體、活性組分間的作用機(jī)制也是今后研究的重點(diǎn)。

4 結(jié) 語

不同存在形式的貴金屬在深度脫硫領(lǐng)域中，其活性、選擇性、穩(wěn)定性以及耐硫、氮性都較為理想。這不僅與貴金屬本身的特性相關(guān)，也與合金效應(yīng)以及活性組分間的強(qiáng)相互作用密不可分?？紤]到載體性質(zhì)、貴金屬性質(zhì)以及兩者之間的相互作用等因素，復(fù)合載體擔(dān)載貴金屬催化劑的催化機(jī)理和貴金屬助劑效應(yīng)的探索是未來的研究重點(diǎn)。同時(shí)，不同貴金屬的加氫脫硫路徑、電子作用以及影響催化劑性能因素等問題也應(yīng)做更深入的探索。

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