Pt/SiO2催化硝酸肼還原六價(jià)鈾制備四價(jià)鈾

史 海，梁兵連，張 旭，趙許群，侯寶林

(中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023)

在硝酸肼存在下，電解還原硝酸鈾酰是制備硝酸鈾的常用方法[3]，但該方法存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低(50%~60%)的缺點(diǎn)。文獻(xiàn)報(bào)道的其他方法是在催化劑作用下，用氫氣、甲酸和肼還原六價(jià)鈾(U(Ⅵ))制備四價(jià)鈾(U(Ⅳ))[4-10]。法國(guó)核燃料總公司[4]用Pt/SiO2作催化劑，氫氣壓力4 MPa下，催化還原硝酸鈾酰制備硝酸鈾，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)96%，但是該反應(yīng)所需設(shè)備復(fù)雜，反應(yīng)壓力高。意大利的Deptuia等[5]采用溶膠-凝膠法制備Pt/Al2O3催化劑，在常壓氫氣氛圍下，催化還原 1.0 mol/L硝酸鈾酰-0.5 mol/L甲酸溶液反應(yīng)40 min，U(Ⅳ)的收率達(dá)100%，且催化劑重復(fù)使用 10次仍保持較高活性。俄羅斯的Anan’ev等[6]分別研究了Pt/SiO2催化劑催化肼還原U(Ⅵ)和催化甲酸還原U(Ⅵ)的反應(yīng)，結(jié)果表明，用肼作還原劑，反應(yīng)溫度58℃，固液比為1:10條件下反應(yīng)2 h，U(Ⅳ)收率僅73%；而相同條件下，用甲酸作還原劑，U(Ⅳ)收率可達(dá)90%。隨后，Boltoeva等[7]進(jìn)一步考察了酸性條件下，Pd/SiO2催化肼還原U(Ⅵ)的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)在硝酸溶液中難以進(jìn)行，但在硫酸溶液中卻能快速反應(yīng)。印度的Rao等[8]采用亞當(dāng)斯催化劑，肼作還原劑來(lái)制備硝酸鈾，催化劑效率低。中國(guó)原子能科學(xué)研究院李斌等[9-10]分別研究了鉑黑、Pt/SiO2(Pt含量為3%或5%)催化肼還原制備 U(Ⅳ)的工藝條件；以鉑黑為催化劑，反應(yīng)3 h后U(Ⅳ)的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99%以上，而以Pt/SiO2(Pt含量為3%或5%)為催化劑，相同條件下，U(Ⅳ)的最大轉(zhuǎn)化率只有約90%。

以肼或甲酸作還原劑，催化還原制備 U(Ⅳ)的方法具有反應(yīng)條件溫和、制備過(guò)程簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，其中采用肼作還原劑可不向后處理體系中引入其他物質(zhì)，是一種很有前景的U(Ⅳ)制備方法。為解決U(Ⅳ)制備反應(yīng)中催化劑活性低的不足，本研究制備了高活性 Pt/SiO2催化劑，用于催化肼還原制備 U(Ⅳ)，對(duì)催化劑用量、反應(yīng)溫度、肼濃度和硝酸濃度等不同工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響進(jìn)行系統(tǒng)研究，考察催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氯鉑酸(H2PtCl6)：分析純，阿拉丁試劑有限公司。二氧化硅(SiO2)：青島海洋化工有限公司。硝酸鈾(Ⅵ)酰(UO2(NO3)2)：由二氧化鈾和硝酸反應(yīng)制得。水合肼(N2H4·H2O，80%)、氨基磺酸：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑廠。三氯化鈦溶液、對(duì)二甲氨基苯甲醛、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。二苯氨基磺酸鈉：分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠。硝酸、硫酸、濃鹽酸：分析純，湖南匯虹試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 浸漬法制備Pt/SiO2催化劑

取一定量的二氧化硅置于50 mL燒杯中，加入適量的去離子水，攪拌分散；按鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%計(jì)量，緩慢滴加氯鉑酸水溶液。滴加完畢后，將體系置于80℃恒溫水浴中加熱除去溶液中水分。后在 120℃下干燥2 h，將催化劑前體轉(zhuǎn)移至坩堝中于馬弗爐內(nèi)400℃焙燒4 h；再在氫氣氛圍中，300℃下還原2 h，制得鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的催化劑(3% Pt/SiO2)。

1.2.2 催化體系評(píng)價(jià)反應(yīng)

內(nèi)布拉斯加大學(xué)醫(yī)學(xué)中心藥學(xué)博士項(xiàng)目培養(yǎng)模式對(duì)我國(guó)藥學(xué)教育的啟示 …………………………………… 唐富山（20）：2737

在裝有溫度計(jì)、冷凝管及攪拌轉(zhuǎn)子的250 mL三口瓶中，加入100 mL含硝酸鈾酰、硝酸肼(由硝酸和水合肼反應(yīng)制得)和硝酸的溶液，將反應(yīng)體系置于帶有磁力攪拌的恒溫水浴鍋中。待溫度升至設(shè)定值后，加入3% Pt/SiO2催化劑，開(kāi)啟攪拌，計(jì)時(shí)反應(yīng)，每隔10 min取樣分析U(Ⅳ)含量和硝酸肼含量。

1.3 表征和分析

用PAN Analytical X’Pert-Pro型X射線衍射分析儀(XRD，荷蘭帕納克公司)進(jìn)行催化劑的結(jié)構(gòu)表征。用 Micromeritics ASAP-2010型物理吸附儀(美國(guó)麥克公司)，以氮?dú)鉃檩d氣，采用BET法獲得催化劑的比表面參數(shù)。用JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會(huì)社)進(jìn)行催化劑的納米形貌觀測(cè)。

U(Ⅳ)濃度分析采用 TiCl3還原-重鉻酸鉀滴定法[11]。硝酸肼的濃度采用分光光度法測(cè)定：將樣品稀釋后加入對(duì)二甲氨基苯甲醛顯色劑，在458 nm處測(cè)定吸光度，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算肼濃度[12]。

1.4 反應(yīng)過(guò)程

硝酸體系中催化肼還原制備 U(Ⅳ)的反應(yīng)體系比較復(fù)雜。硝酸本身是一種氧化性酸，在酸度較高時(shí)易分解形成低價(jià)態(tài)的亞硝酸及氮氧化物，其分解形成的亞硝酸化學(xué)性質(zhì)更加活潑，很容易將 U(Ⅳ)氧化成 U(Ⅵ)；肼是一種具有較強(qiáng)還原性的物質(zhì)，能和亞硝酸迅速反應(yīng)，起到穩(wěn)定 U(Ⅳ)的作用。硝酸肼在硝酸體系中催化還原U(Ⅵ)的反應(yīng)為[6]：

硝酸肼在催化劑作用下會(huì)發(fā)生分解[13]：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 比表面(BET)特性

用氮?dú)馕锢砦絻x測(cè)定載體SiO2和3% Pt/SiO2的比表面積及材料的孔容和孔徑，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，SiO2負(fù)載鉑后，催化劑的比表面積和孔容有所下降，其主要原因是金屬顆粒負(fù)載在SiO2孔道中，導(dǎo)致部分孔道無(wú)法接觸氮?dú)?。另外，金屬質(zhì)量的增加也會(huì)導(dǎo)致部分載體比表面積及孔體積的降低。

表1 載體及催化劑樣品的BET分析結(jié)果Tab.1 BET analysis of support and catalyst

2.1.2 催化劑結(jié)構(gòu)表征

SiO2和3% Pt/SiO2催化劑樣品的XRD譜圖如圖1所示。催化劑在40°和46°附近的衍射峰可歸屬為Pt(111)和Pt(200)晶面，說(shuō)明鉑以晶態(tài)而非無(wú)定形態(tài)存在，衍射峰較弱可能是鉑含量低導(dǎo)致的。

圖1 載體及催化劑樣品XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of support and 3% Pt/SiO2 catalyst

2.1.3 催化劑TEM表征

圖2為3% Pt/SiO2催化劑的TEM圖像。從圖2可見(jiàn)催化劑中大部分Pt粒子處于堆積狀態(tài)，但也有少部分鉑粒子形成高分散狀態(tài)。經(jīng)Nano Measurer軟件統(tǒng)計(jì)，鉑粒徑在1~3 nm左右。

圖2 3% Pt/SiO2催化劑的TEM圖像Fig.2 TEM images of 3% Pt/SiO2 catalyst

2.2 催化反應(yīng)條件考察

2.2.1 催化劑用量影響

在反應(yīng)溫度60℃，1.0 mol/L硝酸肼，0.8 mol/L硝酸，0.9 mol/L硝酸鈾酰條件下，考察催化劑用量(固液比)對(duì)催化硝酸肼還原U(Ⅵ)的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，固液比為1:20時(shí)，U(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率在20 min時(shí)達(dá)99.45%，但繼續(xù)反應(yīng)U(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率快速下降；這主要是因?yàn)樵谠摋l件下，硝酸肼快速分解完全，U(Ⅳ)重新被氧化成U(Ⅵ)所致。固液比為3:100時(shí)，反應(yīng)40 min的U(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率為100%，繼續(xù)反應(yīng)至60 min反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍有99.27%，同時(shí)，硝酸肼的分解速率也隨之降低。固液比為1:100時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100%所需時(shí)間明顯延長(zhǎng)，催化劑利用率低，而U(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%所對(duì)應(yīng)的硝酸肼的轉(zhuǎn)化率僅為65.63%，說(shuō)明硝酸肼自身分解反應(yīng)進(jìn)行的較少，主要參與還原 U(Ⅵ)的反應(yīng)。從經(jīng)濟(jì)和反應(yīng)速率上考慮，催化劑用量(與料液的固液比)3:100為宜。

2.2.2 反應(yīng)溫度影響

在固液比為3:100，1.0 mol/L硝酸肼，0.8 mol/L硝酸，0.9 mol/L硝酸鈾酰條件下，考察溫度對(duì)催化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4可以看出，隨著溫度升高，催化劑反應(yīng)活性明顯提高。當(dāng)升溫至70℃時(shí)，只需60℃一半的反應(yīng)時(shí)間，U(Ⅵ)即可轉(zhuǎn)化完全。但同時(shí)硝酸肼自分解反應(yīng)也隨之加快，使得生成的 U(Ⅳ)難以穩(wěn)定存在。而在40℃和50℃下，硝酸肼分解變慢，相應(yīng)的還原 U(Ⅵ)的反應(yīng)速率變慢。綜合考慮，適宜的反應(yīng)溫度為60℃。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)催化反應(yīng)的影響Fig.4 The influence of reaction temperature on catalytic reaction

2.2.3 硝酸濃度影響

在溫度60℃，固液比為3:100，1.0 mol/L硝酸肼，0.9 mol/L硝酸鈾酰條件下，考察不同硝酸濃度對(duì)催化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5結(jié)果看，隨著硝酸濃度的升高，硝酸肼的分解速率逐漸降低，相應(yīng)的 U(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化速率也逐漸降低。當(dāng)硝酸濃度在0.6~0.9 mol/L范圍內(nèi)，對(duì)反應(yīng)影響不大。硝酸濃度提高至1.0 mol/L時(shí)，反應(yīng)速率顯著降低。這與Anan’ev等[13]的研究結(jié)果一致：其研究發(fā)現(xiàn)在0~2 mol/L硝酸濃度內(nèi)，硝酸肼的分解速率隨硝酸濃度升高而降低，但具體原因尚不清楚。然而，硝酸濃度過(guò)低，使得生成硝酸鈾不穩(wěn)定，易發(fā)生水解，因此初始硝酸濃度0.8 mol/L為宜。

圖5 硝酸濃度對(duì)催化反應(yīng)的影響Fig.5 The influence of nitric acid concentration on catalytic reaction

2.2.4 硝酸肼濃度影響

在溫度60℃，固液比為3:100，0.8 mol/L硝酸，0.9 mol/L硝酸鈾酰條件下，考察不同硝酸肼濃度對(duì)催化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

從圖6可知，硝酸肼濃度在0.8~1.2 mol/L范圍內(nèi)，U(Ⅵ)生成速率隨硝酸肼濃度增大稍微有所增大，硝酸肼濃度達(dá)到1.0 mol/L以后，繼續(xù)增加硝酸肼濃度，反應(yīng)基本無(wú)變化。從硝酸肼轉(zhuǎn)化率看，其隨硝酸肼濃度增加而降低，這是相同時(shí)間內(nèi)硝酸肼消耗的絕對(duì)量相差不大造成。綜合看，體系中硝酸肼的濃度為1.0 mol/L最佳。

圖6 硝酸肼濃度對(duì)催化反應(yīng)的影響Fig.6 The influence of hydrazine nitrate concentration on catalytic reaction

2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，每次反應(yīng)結(jié)束后，用離心機(jī)將反應(yīng)液和催化劑分離，再將催化劑和100 mL反應(yīng)料液加入到三口瓶中，重復(fù)催化還原硝酸鈾酰反應(yīng)，考察Pt/SiO2催化劑的重復(fù)使用性能。反應(yīng)過(guò)程中不再補(bǔ)充新鮮催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所列。

從表2可以看出，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，U(Ⅵ)和硝酸肼轉(zhuǎn)化率隨著催化劑使用次數(shù)增多而降低。催化劑使用第3次時(shí)，U(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率僅有84.82%，說(shuō)明催化劑逐漸失活。其原因可能是Pt/SiO2催化劑活性組分流失所致，也可能是由于鈾分子較大，占據(jù)催化劑活性中心難以脫附引起的。這一結(jié)果顯示催化劑的重復(fù)使用性能有待進(jìn)一步提高。

表2 Pt/SiO2催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 The experimental results of stability of Pt/SiO2 Catalyst

3 結(jié)論

1) 以大孔二氧化硅為載體，采用浸漬法制備Pt/SiO2催化劑，表征結(jié)果表明催化劑中鉑主要以納米粒子形態(tài)堆積在多孔 SiO2載體表面，Pt粒徑在1~3 nm左右。

2) 將3% Pt/SiO2催化劑用于硝酸肼還原U(Ⅵ)制備U(Ⅳ)，優(yōu)化的工藝條件為：在反應(yīng)溫度60℃，固液比為3:100，1.0 mol/L硝酸肼，0.8 mol/L硝酸，0.9 mol/L硝酸鈾酰條件下反應(yīng)40 min，U(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率為100%。催化劑重復(fù)使用性能有待改善。