印刷OLED顯示用發(fā)光材料進(jìn)展

鄒源佐，王 丹

(北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029)

1 前 言

有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diode，OLED)作為一種全固態(tài)的薄膜發(fā)光顯示器件，具有自發(fā)光、色域廣、響應(yīng)快、可柔性制備等優(yōu)異性能，在手機(jī)、筆記本電腦、智能手表等終端產(chǎn)品領(lǐng)域展示出重要的應(yīng)用前景[1-3]。2017年，科學(xué)技術(shù)部在《“十三五”材料領(lǐng)域科技創(chuàng)新專項(xiàng)規(guī)劃》(國科發(fā)高〔2017〕92號)中指出“以第三代半導(dǎo)體材料與半導(dǎo)體照明、新型顯示為核心，以大功率激光材料與器件、高端光電子與微電子材料為重點(diǎn)，推動跨界技術(shù)整合，搶占先進(jìn)電子材料技術(shù)的制高點(diǎn)。”2019年，《工業(yè)和信息化部關(guān)于促進(jìn)制造業(yè)產(chǎn)品和服務(wù)質(zhì)量提升的實(shí)施意見》(工信部科〔2019〕188號)表示“推動信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)邁向中高端。支持集成電路、信息光電子、智能傳感器、印刷及柔性顯示創(chuàng)新中心建設(shè)，加強(qiáng)關(guān)鍵共性技術(shù)攻關(guān)，積極推進(jìn)創(chuàng)新成果的商品化、產(chǎn)業(yè)化?！眹野l(fā)展和改革委員會在《推動重點(diǎn)消費(fèi)品更新升級暢通資源循環(huán)利用實(shí)施方案(2019-2022年)》(發(fā)改產(chǎn)業(yè)〔2019〕96號)中強(qiáng)調(diào)“支持節(jié)能、智能型家電研發(fā)，鼓勵開發(fā)基于物聯(lián)網(wǎng)、人工智能技術(shù)的家電組合產(chǎn)品和一體化產(chǎn)品。重點(diǎn)突破柔性O(shè)LED顯示、激光投影顯示、量子點(diǎn)背光、小間距LED背光等新型顯示技術(shù)，逐步實(shí)現(xiàn)超高清、柔性面板和新型背板量產(chǎn)，加快超高清視頻關(guān)鍵系統(tǒng)設(shè)備產(chǎn)業(yè)化?！备鶕?jù)國家相關(guān)科技和產(chǎn)業(yè)規(guī)劃，以O(shè)LED為代表的新型顯示器件作為數(shù)字時(shí)代的信息載體和人機(jī)交互窗口，正朝著“柔性、印刷、量產(chǎn)”的方向發(fā)展，并和5G通信、人工智能、物聯(lián)網(wǎng)、智能汽車、超高清視頻等新興產(chǎn)業(yè)深度融合，對經(jīng)濟(jì)社會產(chǎn)生了深刻而廣泛的影響[4]。

本文介紹了OLED顯示技術(shù)的發(fā)展趨勢，重點(diǎn)綜述了近年來印刷OLED顯示用發(fā)光材料的典型研究進(jìn)展，并結(jié)合本團(tuán)隊(duì)近期工作，展望了印刷OLED顯示用發(fā)光材料存在的問題和未來發(fā)展方向。

2 OLED技術(shù)及發(fā)光材料基礎(chǔ)

2.1 OLED技術(shù)發(fā)展趨勢

作為新一代顯示技術(shù)，OLED技術(shù)與液晶顯示(liquid-crystal display, LCD)技術(shù)相比具有諸多優(yōu)勢[5, 6]。傳統(tǒng)LCD器件在工作時(shí)，白光從背光層發(fā)出，穿過彩色濾光片而獲得對應(yīng)顏色的光線；施加電壓后，正、負(fù)極構(gòu)成的回路貫通整個(gè)LCD器件，液晶受電壓影響發(fā)生偏轉(zhuǎn)，不同電壓導(dǎo)致不同的偏轉(zhuǎn)角度，進(jìn)而控制不同顏色光的亮度，最終混合得到不同的顏色，如圖1所示。而OLED器件的發(fā)光機(jī)理為有機(jī)材料電致發(fā)光，即有機(jī)材料在電場作用下直接發(fā)光，可以通過調(diào)節(jié)電壓大小來控制光的亮度，無需背光層，因此結(jié)構(gòu)相對簡單、響應(yīng)時(shí)間短、每個(gè)獨(dú)立像素點(diǎn)均可獨(dú)立控制。

圖1 有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)(a)和液晶顯示器(LCD)(b)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural schematics of organic light-emitting diode(OLED) (a) and liquid-crystal display(LCD) (b)

目前，商品化OLED器件的制備主要是通過真空蒸鍍技術(shù)實(shí)現(xiàn)[7]。真空蒸鍍技術(shù)是一種在真空中將待成膜的有機(jī)材料蒸發(fā)或升華至基板表面并使其凝結(jié)成膜的技術(shù)。在真空腔室內(nèi)，有機(jī)小分子受熱蒸發(fā)，經(jīng)過擴(kuò)散沉積到基板上，期間由掩板形成遮擋來控制有機(jī)小分子的最終沉積位置，因此大部分有機(jī)材料遭到浪費(fèi)，如圖2所示。蒸鍍型OLED器件的優(yōu)點(diǎn)在于可以逐層蒸鍍不同功能的有機(jī)小分子材料，層與層之間互不影響，從而制備出預(yù)期結(jié)構(gòu)；但與此同時(shí)，傳統(tǒng)蒸鍍設(shè)備投資過高、材料利用率低，且難以實(shí)現(xiàn)大面積、大批量OLED器件的生產(chǎn)。因此，盡管小尺寸OLED器件已成為手機(jī)市場的高端主流顯示器件，被認(rèn)為是下一代顯示器件，但大尺寸OLED器件在電視等領(lǐng)域的應(yīng)用推廣并不順利[8, 9]。

圖2 真空蒸鍍技術(shù)示意圖Fig.2 Schematic of vacuum evaporation technology

印刷OLED技術(shù)是指通過溶液處理方法，將各層有機(jī)材料轉(zhuǎn)移到基底上制成OLED器件的技術(shù)，近年來受到科研工作者和業(yè)內(nèi)人士的高度重視。與傳統(tǒng)蒸鍍技術(shù)相比，印刷OLED技術(shù)的優(yōu)勢包括[10, 11]：① 材料利用率大大提高，可根據(jù)具體設(shè)計(jì)按需噴涂；② 不受設(shè)備尺寸及高真空條件限制，工藝簡單便捷，無需精密掩膜；③ 溶劑選擇多樣性，可以通過選取環(huán)境友好的材料和溶劑來避免污染等。憑借諸多優(yōu)勢并迎合OLED器件大面積、柔性、低成本的發(fā)展需求，印刷OLED技術(shù)發(fā)展迅速，典型工藝如旋轉(zhuǎn)涂布、噴墨打印、絲網(wǎng)印刷等[12-15]。其中，噴墨打印工藝不僅能夠最大化實(shí)現(xiàn)上述各項(xiàng)優(yōu)勢，還能降低材料選擇難度、無接觸制作高精度圖案等，是最具競爭優(yōu)勢和應(yīng)用潛力的印刷OLED技術(shù)[16, 17]。

2.2 OLED器件工作原理及印刷OLED工藝

OLED器件的工作原理[18]如圖3所示：在外加電場的作用下，陽極產(chǎn)生空穴、陰極產(chǎn)生電子，二者分別向內(nèi)部傳輸，遷移到發(fā)光層(emissive layer，EML)發(fā)生復(fù)合產(chǎn)生激子，部分激子在有機(jī)層中以輻射方式消失而產(chǎn)生電致發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)射光的顏色由激發(fā)態(tài)到基態(tài)的能級差決定。在整個(gè)過程中，載流子的遷移率是影響OLED器件發(fā)光性能的關(guān)鍵。理想狀態(tài)下，激子的有效形成需要空穴和電子電流平衡且載流子遷移率相同，否則會造成電荷在發(fā)光層及界面層累積而形成高注入勢壘，或遷移到對方電極引起猝滅[19]。為解決此類問題，一般在陽極一側(cè)添加空穴傳輸層(hole transport layer，HTL)，或在陰極一側(cè)添加電子傳輸層(electron transport layer，ETL)等功能層，從而達(dá)到優(yōu)化界面能級、平衡載流子遷移的目的[20]。印刷OLED技術(shù)的核心在于通過溶液處理工藝來實(shí)現(xiàn)載流子最優(yōu)化傳輸結(jié)構(gòu)的搭建，具體包括與工藝相匹配的材料配方、高質(zhì)量的功能層薄膜制備、發(fā)光單元與薄膜晶體管(thin-film transistor, TFT)控制單元的有效整合[21-23]。印刷型OLED器件的結(jié)構(gòu)與蒸鍍型OLED器件的基本相同，均由傳統(tǒng)的“三明治”夾層結(jié)構(gòu)逐步優(yōu)化而來。但由于濕法加工工藝的特點(diǎn)，印刷型OLED器件的結(jié)構(gòu)層數(shù)始終受限，無法達(dá)到蒸鍍型器件的任意性。原因之一是大多數(shù)OLED材料溶解性相近，制備薄膜時(shí)易出現(xiàn)層層互溶現(xiàn)象而產(chǎn)生層間干擾[24, 25]。除此之外，不同的印刷技術(shù)還伴隨著不同的實(shí)際問題。

圖3 OLED器件的工作原理圖Fig.3 Schematic of OLED device

旋轉(zhuǎn)涂布工藝是傳統(tǒng)的薄膜沉積工藝，目前已被廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)等領(lǐng)域。旋轉(zhuǎn)涂布制膜時(shí)，溶液自然鋪展在高速旋轉(zhuǎn)的襯底上，借助離心力作用向外流出，最后溶劑揮發(fā)使液體干燥成膜，如圖4a所示。在此過程中，最終形成的薄膜形貌與厚度取決于溶液粘度、襯底轉(zhuǎn)速、溶劑揮發(fā)性、襯底浸潤性等多個(gè)參數(shù)[14]。就工藝而言，旋轉(zhuǎn)涂布工藝操作簡單、可大面積制備OLED器件，但原料使用率較低、難以實(shí)現(xiàn)圖案化，且無法用于全彩顯示，一般只能制備單色顯示器件。噴墨打印工藝是實(shí)現(xiàn)大面積功能材料圖案化的最有前景的方法之一[26]。在噴墨打印過程中，墨水經(jīng)歷噴出、飛行、與基板碰撞并鋪展、干燥成膜4個(gè)階段，其中液滴穩(wěn)定性、噴頭精準(zhǔn)性、薄膜均勻性等都會影響器件的最終質(zhì)量，如圖4b所示。

圖4 旋轉(zhuǎn)涂布工藝(a)與噴墨打印工藝(b)的示意圖Fig.4 Schematics of spin coating process (a) and inkjet printing process (b)

制備高質(zhì)量薄膜面對的主要難題是“咖啡環(huán)”問題，即溶質(zhì)在液滴中心和邊緣的沉積厚度不同，從而導(dǎo)致薄膜不均勻[27]。當(dāng)液滴鋪展并釘扎在襯底上時(shí)，其邊緣處溶劑的揮發(fā)速率大于中心處。為了補(bǔ)償邊緣損失的溶劑，液滴內(nèi)部會產(chǎn)生由中心向邊緣的毛細(xì)流動，將溶質(zhì)攜帶到邊緣，最終形成邊緣濃、中心稀的薄膜形貌。此外，溶劑揮發(fā)過程中還存在另一種現(xiàn)象——馬蘭戈尼流，即液滴邊緣和中心的濃度差、溫度差導(dǎo)致其表面張力不同，從而使溶液由低表面張力處向高表面張力處流動。通常情況下，馬蘭戈尼流的方向是沿著液滴表面由邊緣向中心，與溶劑揮發(fā)導(dǎo)致的由內(nèi)而外的毛細(xì)流動方向相反。因此，增大馬蘭戈尼流可以有效抑制“咖啡環(huán)”效應(yīng)，常用方法之一是采用高低沸點(diǎn)溶劑共混。Du等[28]選擇了具有極性基團(tuán)的環(huán)己酮作為主要溶劑來固定接觸線以抑制接觸線后退，同時(shí)搭配高沸點(diǎn)、高粘度的環(huán)己基苯和苯甲醇作為助溶劑，以降低毛細(xì)通量。低毛細(xì)通量減少了從中心到邊緣的溶劑轉(zhuǎn)移量，從而消除了“咖啡環(huán)”效應(yīng)。此外，添加表面活性劑、調(diào)節(jié)基底潤濕性、采用雙液滴法等也可以抑制“咖啡環(huán)”效應(yīng)[27, 29]，如圖5所示[27]。

圖5 雙液滴印刷(a)和液滴成膜時(shí)的不均勻沉積(b)示意圖[27]Fig.5 Schematics of double droplets printing (a) and non-uniform deposition of droplets during film formation (b)[27]

針對印刷OLED工藝中材料的近似溶解性這一共性問題，研究人員提出了多種策略予以解決。Jeong等[30]合成了熱交聯(lián)空穴傳輸層材料，以溶液處理工藝制備的多層OLED器件效率優(yōu)于以聚(9-乙烯咔唑)為空穴傳輸層材料制備的器件。Du等[31]開發(fā)了具有模糊界面的多層印刷型OLED器件，使用苯甲酸丁酯作為空穴傳輸層和發(fā)光層材料共用的墨水溶劑，利用材料部分溶解形成的模糊界面來優(yōu)化載流子傳輸，得到的器件性能優(yōu)于界面分明的器件。Amruth等[32]首次引入碳酸銫來改善電子注入性能，采用醇類作為溶劑制備油墨，避免了相鄰層互溶問題，最終實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的圖案化沉積。

2.3 OLED材料發(fā)光機(jī)理

常用的OLED用發(fā)光材料包括熒光材料和磷光材料，但經(jīng)過長期研究，二者均有各自的缺點(diǎn)和不足，進(jìn)而限制了其自身的應(yīng)用。近年來，研究人員根據(jù)熒光材料和磷光材料的局限性，通過調(diào)整三線態(tài)激發(fā)態(tài)和單線態(tài)激發(fā)態(tài)的能量變化提高了激子利用率，開發(fā)出了新一代發(fā)光材料[33]。典型的新一代發(fā)光材料包括熱激活延遲熒光(thermally activated delayed-fluorescence, TADF)材料、雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移(hybridized local and charge transfer, HLCT)材料等。

空穴與電子復(fù)合產(chǎn)生激子后，由于電子自旋對稱方式不同，會產(chǎn)生單線態(tài)和三線態(tài)兩種激發(fā)態(tài)形式。其中單線態(tài)激發(fā)態(tài)(S1，S2…Sx)由非自旋對稱的基態(tài)電子產(chǎn)生，一系列高能級的Sx很快馳豫到最低能級的S1，然后以熒光形式釋放能量回到基態(tài)S0；類似地，三線態(tài)激發(fā)態(tài)(T1，T2…Ty)由自旋對稱的基態(tài)電子形成，高能級的Ty會馳豫到最低能級的T1，最后以磷光形式釋放能量，如圖6a所示。根據(jù)量子力學(xué)耦合法則中的自旋統(tǒng)計(jì)理論，自旋單線態(tài)激子和自旋三線態(tài)激子比例約為1∶3[34]。熒光材料由于三線態(tài)激子自旋禁阻，產(chǎn)生75%的三線態(tài)激子以非輻射方式耗散浪費(fèi)掉，僅有25%的單線態(tài)激子通過輻射躍遷實(shí)現(xiàn)發(fā)光，如圖6b所示。因此，傳統(tǒng)熒光OLED器件的內(nèi)量子效率(internal quantum efficiency，IQE)最高不超過25%，這類器件效率普遍低下，無法滿足應(yīng)用需求[35]。相比之下，磷光材料由于存在銥等重金屬，三線態(tài)激子能夠通過重金屬參與的自旋軌道耦合作用發(fā)生輻射躍遷實(shí)現(xiàn)發(fā)光，同時(shí)單線態(tài)激發(fā)態(tài)S1在強(qiáng)耦合效應(yīng)下也可以通過系間竄越(intersystem crossing，ISC)過渡到三線態(tài)激發(fā)態(tài)T1，如圖6c所示。理論上磷光材料的激子可以得到100%的利用[36]。但是，磷光材料存在價(jià)格貴、色度差、重金屬資源短缺等問題，嚴(yán)重阻礙了其應(yīng)用和發(fā)展[37]。新一代發(fā)光材料的設(shè)計(jì)理念是在結(jié)合熒光材料和磷光材料各自優(yōu)勢最大化提高激子利用率的同時(shí)，追求低成本、易加工等高附加屬性。TADF材料既具備熒光材料價(jià)格低、易合成、色域全的優(yōu)點(diǎn)，又具備磷光材料高激子利用率的優(yōu)點(diǎn)，如果能成熟量產(chǎn)將會成為極具競爭力的材料。如圖6d所示，TADF材料的設(shè)計(jì)原理是通過分子設(shè)計(jì)在S1和T1之間形成一個(gè)較小能隙(ΔEST)，使三線態(tài)激子能夠在一定的熱激發(fā)下實(shí)現(xiàn)從T1到S1的高效反系間竄越(reverse intersystem crossing，RISC)，大大增加材料的激子利用率，使其IQE能夠達(dá)到100%[38, 39]。華南理工大學(xué)馬於光教授等[40]提出的HLCT發(fā)光機(jī)制是另一種利用非發(fā)射三線態(tài)激子擴(kuò)大激子利用率的新策略，主要思路是利用高能級的Ty通過RISC回遷到與它能量相近的Sx，最終通過第一單線態(tài)激子S1的輻射實(shí)現(xiàn)發(fā)光，如圖6e所示。與TADF發(fā)光材料(T1→S1)相比，HLCT發(fā)光材料的激子轉(zhuǎn)換(Ty→Sx，x>1，y>1)和激子輻射(S1→S0)通道互相分離，因此理論上其既能最大化利用三線態(tài)激子，又能保證第一單線態(tài)激子S1的輻射發(fā)光效率。

圖6 有機(jī)電致發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理示意圖Fig.6 Schematics of luminescent mechanisms for different organic electroluminescent materials

3 印刷型OLED顯示用發(fā)光材料

印刷型OLED顯示用發(fā)光材料是OLED發(fā)光層的核心，主要包括有機(jī)小分子材料和聚合物材料兩大類，對最終器件的性能起著十分重要的作用。通常情況下，開發(fā)新型印刷型OLED用發(fā)光材料不僅需要關(guān)注其發(fā)光效率、穩(wěn)定性、色純度以及成本等指標(biāo)，還需要材料自身能與印刷工藝相匹配。例如，將傳統(tǒng)蒸鍍用小分子發(fā)光材料直接應(yīng)用于印刷工藝中會因其溶解性低、成膜效果差等原因嚴(yán)重影響器件性能。為解決這一問題，將有機(jī)小分子材料納米化制備成符合工藝標(biāo)準(zhǔn)的納米分散體是一項(xiàng)創(chuàng)新且可行的策略。

3.1 有機(jī)小分子材料

有機(jī)小分子材料易于合成和純化，目前已有大量高亮度、高效率的有機(jī)小分子材料被應(yīng)用于蒸鍍型器件。由于分子量低，有機(jī)小分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度普遍偏低，易結(jié)晶，成膜形貌難以控制。因此，如果利用印刷工藝加工此類材料，需考慮材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、溶解性、成膜性，一般通過取代基提高有機(jī)小分子材料的溶解度，同時(shí)通過設(shè)計(jì)分子的三維結(jié)構(gòu)來抑制其固態(tài)結(jié)晶[41, 42]。

Fell等[43]報(bào)道了一系列紅光小分子材料((1)～(4))，每個(gè)分子均使用4,7-雙(噻吩-2-基)苯并[C][1,2,5]噻二唑作為核心，單芴或雙芴修飾端基，并通過芴的烷基鏈增加材料的溶解性，最后用三甲基硅烷基、三苯胺或苯并呋喃封端(圖7)。這類熒光材料合成步驟常規(guī)且簡便，通過旋轉(zhuǎn)涂布工藝制備的非摻雜OLED器件最大亮度為2135 cd·m-2，最大外量子效率(external quantum efficiency，EQE)為0.25%。在溶液處理工藝中，成膜厚度與形貌是需要考慮的重點(diǎn)。Liu等[44]報(bào)道了一種可溶液處理的無定形小分子(5)，并將其溶解到對二甲苯和3,4-二甲基苯甲醚混合溶劑中，通過線形噴墨打印得到了寬度較窄、表面平整的線結(jié)構(gòu)。由于上述兩種溶劑的沸點(diǎn)、粘度、表面張力均不同，因此通過調(diào)控二者的體積比可以平衡向內(nèi)的馬蘭戈尼流動和向外的毛細(xì)流動，形成表面均勻的薄膜。

圖7 不同印刷型OLED用熒光分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.7 Chemical structures of different fluorescent molecules for printed OLEDs

為了實(shí)現(xiàn)合適的溶解度同時(shí)抑制自猝滅效應(yīng)和三線態(tài)-三線態(tài)湮滅效應(yīng)，小分子磷光材料通常通過搭配聚合物主體或摻雜空穴傳輸材料來獲得高量子效率[45]。Zhang等[46]報(bào)道了一種小分子磷光材料與傳輸材料共混的摻雜方式，制備的綠色磷光器件最大亮度達(dá)到了40 320 cd·m-2，最大流明效率(luminance efficiency,LE)達(dá)到了40.9 cd·A-1，色坐標(biāo)為(0.300，0.630)。器件材料、結(jié)構(gòu)及各層對應(yīng)能級如圖8所示，具有高三線態(tài)能量的雙極傳輸材料DpAn-5BzAc (6)與空穴傳輸材料mCP (7)和TCTA (8)混合作為三元共混的主體，搭配典型金屬銥配位的磷光材料Ir(ppy)2acac (9)，實(shí)現(xiàn)了發(fā)光層優(yōu)異的混溶性和有序的結(jié)構(gòu)性，增強(qiáng)了載流子的傳輸平衡。

圖8 小分子主體材料(6～8)和磷光材料(9)的化學(xué)結(jié)構(gòu)(a)，以及器件中相應(yīng)的能級圖(b)[46]Fig.8 Chemical structures of small-molecule hosts (6～8) and phosphorescent material (9) (a), and the corresponding energy level diagram in devices (b)[46]

此外，近年來研究人員已經(jīng)發(fā)展了多種可溶液處理的TADF材料(圖9)[47]，如既可以真空蒸鍍、又可以溶液處理的分子ACRDSO2 (10)、PXZDSO2 (11)，將其分別摻雜到主體材料CBP (12)中旋轉(zhuǎn)涂布制得的器件的EQEmax分別達(dá)到了17.50%和15.20%，LEmax分別為53.3和45.1 cd·A-1[48]。Chen等[49]設(shè)計(jì)合成了樹枝狀小分子延遲熒光材料TBP-DMAc (13)，該材料在大多數(shù)芳香族有機(jī)溶劑中的溶解性極強(qiáng)(在氯苯中的溶解度大于100 mg·mL-1)。以TBP-DMAc作為客體，CBP為主體的共摻雜印刷型綠光器件在100，1000，3000，5000和10 000 cd·m-2的亮度下，EQE分別達(dá)到了22.10%，20.70%，18.50%，17.10%和13.60%。

圖9 具有熱激活延遲熒光(TADF)(10～13)及雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移(HLCT)(14～16)特性的印刷OLED小分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.9 Chemical structures of molecules with thermally activiated delayed-fluorescence (TADF)(10～13) and hybridized local and charge transfer (HLCT)(14～16) characteristics in printed OLEDs

可溶液處理的HLCT材料是一類很有發(fā)展?jié)摿Φ男屡d發(fā)光材料。Usta等[50]通過詳細(xì)的分子設(shè)計(jì)，合成了棒狀材料2EHO-TPA-CNPE (14)，并經(jīng)過含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)計(jì)算驗(yàn)證了HLCT機(jī)理中激發(fā)態(tài)之間的有效RISC過程。采用該材料旋轉(zhuǎn)涂布制備的無摻雜綠色OLED器件的EQE達(dá)到了4.50%，色坐標(biāo)為(0.100，0.550)。Bala等[51]報(bào)道了兩種基于苯并噻二唑的π共軛熒光分子(15)和(16)，驗(yàn)證了三線態(tài)激子從T2遷移到S1時(shí)出現(xiàn)的HLCT現(xiàn)象，最終發(fā)光材料的激子利用率分別高達(dá)43%和48%，經(jīng)溶液處理制備的最優(yōu)器件的EQE分別達(dá)到了7.00%和8.10%。

3.2 聚合物材料

電致發(fā)光聚合物材料通常具有準(zhǔn)一維的共軛結(jié)構(gòu)，發(fā)射波長和溶解度等性質(zhì)很大程度上取決于其側(cè)鏈的性質(zhì)和規(guī)律[52]。與有機(jī)小分子材料相比，聚合物材料易于加工和修飾，更適用于印刷OLED工藝，應(yīng)用前景廣闊。芴類衍生物帶隙較寬、易于加工、熒光量子效率和光譜穩(wěn)定性較強(qiáng)，是最常用的藍(lán)光共軛聚合單元。聚芴為p型材料，以空穴傳輸為主導(dǎo)，電子和空穴傳輸不平衡，通常需要進(jìn)行側(cè)鏈或端基修飾來改善，如引入電子傳輸基團(tuán)、封端阻斷空穴傳輸?shù)萚53]。Hu等[54]報(bào)道了一種聚合物PFSO10TA (17)，該聚合物是通過在聚芴的主鏈上引入S,S-二氧-二苯并噻吩(SO)，同時(shí)用三苯胺(TA)封端，以抑制分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)發(fā)光效率(圖10)。以聚合物PFSO10TA作為發(fā)射層，經(jīng)過115 ℃退火處理后器件的LEmax達(dá)到了7.3 cd·A-1，最大亮度為14 882 cd·m-2，色坐標(biāo)為(0.160，0.150)。Zhang等[55]在聚芴骨架中嵌入少量2,5-二甲基-1,4-對亞苯基單元合成了PFDPN (18)。從結(jié)構(gòu)上看，PFDPN是在聚芴主鏈中插入了柔性單元，導(dǎo)致其成膜時(shí)產(chǎn)生無序構(gòu)象，使其輻射衰減速率增高，最終提高了器件的電學(xué)性能和光學(xué)性能。

與TADF有機(jī)小分子材料類似，TADF聚合物材料的設(shè)計(jì)同樣要求構(gòu)建足夠小的能隙來實(shí)現(xiàn)快速的RISC過程。Shao等[56]報(bào)道了一種用于溶液處理的非共軛TADF藍(lán)光聚合物分子設(shè)計(jì)策略，并合成了聚合物P-Ac-TRZ(19)。該聚合物以聚乙烯為主鏈、電子供體與受體單元為側(cè)鏈(圖10)，非共軛主鏈結(jié)構(gòu)避免了側(cè)鏈基團(tuán)的強(qiáng)電子耦合，懸垂排列的側(cè)鏈供體與受體既達(dá)到了空間分離，又實(shí)現(xiàn)了部分電子云重疊，因此使該聚合物材料具有小的能隙和高的輻射衰變率。最終，以該聚合物材料制得的器件EQEmax達(dá)到了12.10%，色坐標(biāo)為(0.176，0.269)。此外，以集成了小分子材料和聚合物材料優(yōu)點(diǎn)的樹枝狀大分子材料作為印刷型OLED用發(fā)光材料也引起了廣泛關(guān)注。獨(dú)特的樹枝狀分支結(jié)構(gòu)不僅形成了一定的空間位阻，而且能夠通過靈活的修飾使材料具有可溶、無定形、良好的熱穩(wěn)定性等性能[57]。Albrecht等[58]首次報(bào)道了可溶液處理的、非摻雜的、基于咔唑的樹枝狀大分子TADF材料，其發(fā)光核心為2,4,6-三苯基三嗪。以其旋轉(zhuǎn)涂布制備的薄膜被證實(shí)具有TADF效應(yīng)，所制備的OLED器件EQEmax達(dá)到了3.40%，其原理歸結(jié)于咔唑樹枝狀分子中的極化電子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了對三線態(tài)激子的捕捉。

圖10 印刷型OLED用聚合物材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.10 Chemical structures of polymers in printed OLEDs

3.3 有機(jī)材料納米化

可溶性發(fā)光材料是實(shí)現(xiàn)印刷OLED技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，通過設(shè)計(jì)、開發(fā)新型材料結(jié)構(gòu)，引入增溶基團(tuán)，修飾設(shè)計(jì)新的分子結(jié)構(gòu)，以獲得可溶性有機(jī)發(fā)光材料?；谖⒓{尺度液固相傳質(zhì)與分離過程，本團(tuán)隊(duì)提出了“有機(jī)材料納米化”制備可溶性O(shè)LED材料的新思路[59]，通過對傳統(tǒng)蒸鍍型OLED材料mCP進(jìn)行納米化處理(圖11)，在不改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)的條件下，使其粒徑降至納米級，可顯著增加材料在液相體系中的飽和溶解度，從而獲得OLED材料納米分散體。該思路為可溶性O(shè)LED材料的開發(fā)提供了一種新的策略。

圖11 蒸鍍型OLED材料(mCP)納米化過程示意圖[59]Fig.11 Schematic of nanominiaturization process of materials (mCP) for vacuum evaporated OLEDs[59]

4 結(jié) 語

印刷OLED技術(shù)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)OLED器件成本降低和大面積制備的有效途徑，吸引了國內(nèi)外多家面板廠商的關(guān)注，具有廣闊的發(fā)展前景。印刷顯示用發(fā)光材料作為器件的基本單元，對最終產(chǎn)品的性能具有重要影響。本文回顧了OLED顯示技術(shù)發(fā)展趨勢，重點(diǎn)綜述了印刷OLED顯示用發(fā)光材料的研究進(jìn)展。盡管印刷型OLED器件的前景非常具有吸引力，但距離量產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)：

(1)印刷型顯示器件用發(fā)光材料作為器件的基本單元，對最終產(chǎn)品的性能有著重要影響，已報(bào)道的各類新結(jié)構(gòu)有機(jī)分子材料，在實(shí)驗(yàn)室水平可以精確控制反應(yīng)過程中反應(yīng)物濃度分布穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了材料的小批量可控制備與高性能化；然而，對電子、原子和分子尺度上新材料的合成工藝、性能調(diào)控和工程放大的基礎(chǔ)研究缺乏系統(tǒng)性，難以為材料制備的工程放大提供理論指導(dǎo)；

(2)印刷型OLED器件的性能取決于發(fā)光層材料、傳輸層材料、電極材料以及封裝材料等核心材料與器件結(jié)構(gòu)的協(xié)同性，因此發(fā)光材料的設(shè)計(jì)研發(fā)需要綜合考慮其與相配套的墨水配方、噴墨印刷工藝、薄膜封裝技術(shù)等的兼容性。其中，首要問題在于認(rèn)識器件加工過程中微納尺度下有機(jī)分子、聚集體及材料相界面的混合、傳遞、反應(yīng)行為演變機(jī)制與調(diào)控規(guī)律，為優(yōu)化高性能器件的創(chuàng)制和加工提供科學(xué)指導(dǎo)；

(3)綠色發(fā)展是當(dāng)今社會發(fā)展的大趨勢。相對于傳統(tǒng)蒸鍍工藝，印刷制備工藝具有低成本、綠色化的優(yōu)勢，但印刷材料制備、純化、分離等環(huán)節(jié)的綠色化還不夠完善，仍面臨分離純化流程長、排放高等問題。因此，通過開發(fā)短流程生產(chǎn)工藝，形成印刷顯示用OLED材料的放大合成與純化新技術(shù)，對于提升OLED產(chǎn)業(yè)鏈全過程的綠色化水平具有重要意義。