食品中天然二氧化硫殘留的溯源 及本底值調(diào)查綜述

◎ 曾莉雅，招原春，鐘舒潔

（1.廣東省食品工業(yè)公共實驗室，廣東 廣州 511442；2.廣東省食品工業(yè)研究所有限公司，廣東 廣州 511442；3.廣東省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，廣東 廣州 511442）

二氧化硫及其鹽類（包括焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、低亞硫酸鈉等）是一大類廣泛使用的食品添加劑，統(tǒng)稱為亞硫酸鹽類[1]。亞硫酸鹽作為一種食品添加劑，在食品生產(chǎn)工藝中，起著脫色、漂白、防腐、抗氧化等重要作用，原理就是與食品中的糖類、蛋白質(zhì)類、色素類、酶類、維生素、醛和酮等物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以游離型和結(jié)合型的SO32-形式殘留在食品中。另外，食品加工工藝中還常用硫磺作為漂白熏蒸劑，使食品中殘留一部分游離的二氧化硫[2]。

二氧化硫?qū)θ梭w健康有不同程度的損害（特別是對呼吸系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)），甚至致癌，所以自20世紀(jì)80年代起，二氧化硫殘留的安全性問題，引起了人們越來越多的關(guān)注[3-9]。許多國家對食品中的二氧化硫殘留規(guī)定了最大殘留限量，我國《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）[10]明確規(guī)定了各類食品中二氧化硫殘留的最大限量。二氧化硫殘留主要來源于亞硫酸鹽類食品添加劑的人為添加，但食品自身因為各種復(fù)雜因素，也會產(chǎn)生二氧化硫，即天然二氧化硫。因此本文對二氧化硫殘留在各食品中的存在情況和形成機(jī)理進(jìn)行總結(jié)歸納，并對其簡要分析。

1 各類食品中天然二氧化硫殘留存在情況

1.1 香辛料

郭旭光等[11]分別從不同產(chǎn)地采摘新鮮、隨后自然晾干的香辛料（花椒、胡椒、八角）106份進(jìn)行測定，研究表明，花椒、胡椒、八角中二氧化硫本底值均呈正態(tài)分布，平均值分別為 141 mg·kg-1、79 mg·kg-1、202 mg·kg-1，含量范圍分別為 30～ 300 mg·kg-1、10 ～ 160 mg·kg-1、40 ～410 mg·kg-1，95%置信區(qū)間分別為131～152 mg·kg-1、73 ～ 85 mg·kg-1、189 ～ 215 mg·kg-1。因此，用于參考作為花椒胡椒和八角樣品中二氧化硫殘留的本底值分別為 152 mg·kg-1、85 mg·kg-1、215 mg·kg-1。

丁云連等[12]利用蒸餾碘量法測定辣椒、胡椒、八角、孜然及花椒中二氧化硫殘留量，其研究的樣品中，5種香辛料均有二氧化硫殘留，純辣味的干辣椒檢出率較低（最高含量為3.2 mg·kg-1），辣椒粉、黑胡椒、白胡椒（包括黑胡椒粉和白胡椒粉）二氧化硫殘留含量最高為19 mg·kg-1，八角二氧化硫殘留含量最高為46 mg·kg-1，花椒和孜然二氧化硫殘留含量則在3 ～ 23 mg·kg-1范圍內(nèi)。

1.2 葡萄酒

二氧化硫及其鹽類是葡萄酒中允許使用的食品防腐劑，傳統(tǒng)工藝認(rèn)為二氧化硫?qū)ζ咸丫破鹩锌咕翱寡趸饔茫送膺€有溶解、澄清、增酸等輔助作用[13]。釀造葡萄酒時，在酵母發(fā)酵的過程中會自然地產(chǎn)生二氧化硫，不過這個量比較小，所以還需要額外添加。有機(jī)葡萄酒釀造過程完全不使用亞硫酸鹽類添加劑，但由于酵母發(fā)酵會形成微量的二氧化硫，含量一般低于 30 mg·L-1[14]，故在 30 mg·L-1以下的，可參考作為葡萄酒樣品中二氧化硫的本底值。

1.3 百合干

李瑞琴等[15]采用源于4家百合干生產(chǎn)加工企業(yè)的28份百合干樣品和用鮮百合自制的37份百合干樣品進(jìn)行二氧化硫含量的測定，實驗表明，百合干生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的百合干和自制百合干中均含有一定量的二氧化硫，采用自制百合干進(jìn)行本底模擬計算，最終確定百合干中二氧化硫本底值范圍為2.22～6.50 mg·kg-1。

1.4 香菇

張倩勉等[16]研究了從廣西壯族自治區(qū)本地的5個市區(qū)抽取的50批次新鮮采摘的香菇樣品，在排除人為添加二氧化硫及其鹽類的前提下，對其進(jìn)行二氧化硫殘留量檢測，結(jié)果50批次香菇均有不同程度二氧化硫殘留量的檢出，每個地方的香菇有一定的差異。賀州、柳州、桂林、百色和河池生產(chǎn)的香菇二氧化硫本底值范圍分別是 28.27 ～ 42.19 mg·kg-1、110.2 ～ 229.7 mg·kg-1、120.6 ～ 243.2 mg·kg-1、13.62 ～ 27.58 mg·kg-1和35.6 ～ 64.16 mg·kg-1。

1.5 生姜

王琴等[17]采用GB 5009.34—2016中規(guī)定的滴定法對在陜西渭南轄區(qū)內(nèi)的5個區(qū)縣多個具有典型代表性生姜種植戶中抽取的50批次生姜進(jìn)行二氧化硫殘留量檢測和分析。在排除人為硫磺熏蒸的前提下，50批次生姜均檢出不同程度的二氧化硫殘留量，不同縣區(qū)的生姜樣品中均有二氧化硫殘留量的天然本底，其范圍是 8.5 ～ 45.0 mg·kg-1。

1.6 其他食品

周大衛(wèi)等[18]通過離子色譜分析和測定小麥粉中的本底二氧化硫含量為187.28 mg·kg-1。宗玉英等[19]實驗發(fā)現(xiàn)，白砂糖本底二氧化硫含量為3 mg·kg-1。楊文友等[20]也發(fā)現(xiàn)肉類有二氧化硫本底值，其中，豬肉中為3 mg·kg-1，牛肉中為 2 mg·kg-1。周伶等[21]于 2010 年在全國有代表性的淀粉糖生產(chǎn)企業(yè)抽取了175批次樣品，包括葡萄糖、麥芽糖、果葡糖漿等淀粉糖，對其進(jìn)行二氧化硫殘留量檢測，實驗表明淀粉糖中二氧化硫殘留量在6～97 mg·kg-1范圍內(nèi)，不同的淀粉糖有一定的差異，淀粉糖中的二氧化硫可能來源于制作原料，也可能是在生產(chǎn)工藝過程中添加了含硫添加劑，周伶等在文章中未進(jìn)一步確認(rèn)。淀粉糖中二氧化硫殘留量結(jié)果具體見表1。

表1 淀粉糖中二氧化硫殘留量結(jié)果表

2 天然二氧化硫殘留的來源

未人為添加任何亞硫酸鹽等添加劑的情況下，各類食品存在一定量二氧化硫殘留，可能來源于食品的生產(chǎn)工藝、植物生長的土壤或種植的培養(yǎng)基、植物呼吸作用以及動物內(nèi)源性亞硫酸鹽。

2.1 發(fā)酵工藝

二氧化硫（SO2）是酵母發(fā)酵過程中排出的代謝產(chǎn)物，發(fā)酵原料中SO2的形成源于硫酸鹽同化途徑，該途徑用于產(chǎn)生含硫氨基酸（如蛋氨酸和半胱氨酸）和其他含硫化合物（如S-腺苷甲硫氨酸[22]），葡萄酒在發(fā)酵過程中產(chǎn)生30 mg·L-1以下的SO2。

2.2 土壤或種植培養(yǎng)基帶入

S（硫）是植物體內(nèi)維持生命活動所必需的元素之一，它在土壤中主要以硫酸鹽的形式被根系吸收，如真菌類的香菇。由于香菇的栽培方式不同，在培養(yǎng)過程中需要調(diào)整培養(yǎng)基的pH，對培養(yǎng)基的形狀進(jìn)行定型，會在培養(yǎng)基中加入一定量CaSO4（石膏），在香菇的生長代謝過程中，在各種代謝酶的作用下，硫酸根部分轉(zhuǎn)化為亞硫酸根，這是內(nèi)源性二氧化硫主要來源[23]。

2.3 植物呼吸作用

由于煤炭、石油等含硫燃料的燃燒以及金屬冶煉、石油加工等工業(yè)廢氣的排放，空氣中有一定的二氧化硫[24]，在植物體的生長過程中，部分二氧化硫會通過植物體的氣孔進(jìn)入植物體內(nèi)，其他土壤或水中結(jié)合態(tài)的二氧化硫也會通過植物的吸收作用進(jìn)入到植物體內(nèi)，進(jìn)入植物體的二氧化硫很容易和植物體內(nèi)的醛酮類化合物特別是糖類化合物等發(fā)生反應(yīng)，生成結(jié)合態(tài)的亞硫酸，所以植物體內(nèi)都有一定含量的游離態(tài)和結(jié)合態(tài)的二氧化硫。

2.4 動物內(nèi)源性問題

動物方面主要是機(jī)體內(nèi)本身就存在亞硫酸鹽（內(nèi)源性亞硫酸鹽），亞硫酸鹽主要是由機(jī)體內(nèi)各種含硫氨基酸代謝所產(chǎn)生[25]。

3 結(jié)語

二氧化硫殘留主要來源于二氧化硫及其鹽類作為食品添加劑的人為添加和二氧化硫的天然存在。因為存在天然本底，在檢測過程中，檢測人員對結(jié)果的判定有一定的困難。本文通過總結(jié)文獻(xiàn)中報道過的二氧化硫殘留本底值，為準(zhǔn)確定性和定量檢測打好基礎(chǔ)，提供參考的判定依據(jù)，檢測人員需要綜合考慮二氧化硫的本底含量，有效避免誤判的情況。近年，隨著食品中各種食品添加劑天然本底的研究，發(fā)現(xiàn)了更多天然存在的食品添加劑成分，使得人們對食品添加劑的認(rèn)識更加客觀和理性，更加有利于對食品安全的監(jiān)督管理。