分離乙腈-乙醇-水三元物系的變壓/萃取耦合精餾工藝及系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)

李文魁,王曉紅,陳敬軒,丁 欣,田增虎,杜 鵬

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)

乙腈(ACN)用途廣泛,是一種重要的優(yōu)良溶劑,也是一種重要的有機(jī)合成中間體;在工業(yè)上乙腈作為丙烯氨氧化法制丙烯腈的副產(chǎn)物而量產(chǎn),因此產(chǎn)品雜質(zhì)較多,隨著乙腈在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等領(lǐng)域的廣泛使用,如何通過廉價(jià)的原料,綠色、經(jīng)濟(jì)地直接合成乙腈成為研究熱點(diǎn),目前可行乙腈的制備包括十幾種工藝,其中乙醇脫氫氨化法有許多優(yōu)點(diǎn),是最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種工藝[1-2]。

乙醇脫氫氨化法反應(yīng)后產(chǎn)生的乙腈、乙醇和水在常壓下會(huì)形成存在三元共沸點(diǎn)的三元共沸物,對(duì)于反應(yīng)后的產(chǎn)品提純及廢污處理,常常采取精餾的方式進(jìn)行分離,對(duì)于復(fù)雜的物系采取合適的特殊精餾方式可以有效減小能源的消耗,王克良等[3]利用變壓精餾分離乙酸甲酯-甲醇共沸物,最終年操作費(fèi)用節(jié)約31.4%?；粼卵骩4]分離甲苯-正丁醇共沸物時(shí)采取變壓精餾工藝,最終的正丁醇純度提升至99.8%,甲苯純度提升至99.6%。LUYBEN[5]采取變壓精餾分離甲醇和三氧自由基硅酮共沸物,得到了較好的設(shè)計(jì)結(jié)果。BRITO 等[6]研究乙醇脫水的萃取精餾工藝流程和常規(guī)流程比較減少了工藝的能量消耗。韓東敏等[7]利用萃取精餾分離異丙醇-水共沸物系,年操作費(fèi)用降低了6.99%。

本研究提出了節(jié)能型變壓-萃取精餾和萃取-變壓精餾兩流程,并進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性對(duì)比。

1 物性方法選擇

乙腈、乙醇與水都是極性很強(qiáng)的物質(zhì),其混合溶液具有高度的非理想性,合適的二元交互參數(shù)模型包括NRTL、UNIQUAC 和WILSON 模型;與乙醇-叔丁醇-水醇水物系相比,要考慮到乙腈的氣相締合及精餾塔壓力變化對(duì)氣液平衡的影響,因此利用Aspen自帶數(shù)據(jù)庫(kù)NIST 進(jìn)行二元交互參數(shù)回歸,得到回歸后的交互參數(shù)和共沸組成,將其與文獻(xiàn)[8-10]提供的乙腈-乙醇-水共沸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比后,可以得到適合本物系的熱力學(xué)模型NRTL。

2 萃取劑選擇

根據(jù)極性原則進(jìn)行萃取劑初步的篩選,初步確定乙二醇(EG)、二甲亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)為待選萃取劑。

為了進(jìn)一步確定最合適的萃取劑,運(yùn)用Aspen plus計(jì)算了在水-乙醇、水-乙腈和乙醇-乙腈三個(gè)物系中加入不同萃取劑后對(duì)物系的汽液平衡的影響。圖1展示了溶劑體積比為1∶1時(shí)加入不同萃取劑后3個(gè)待分離物系的汽液平衡相圖。從圖1可以看出,對(duì)于水-乙醇物系,EG 可以有效地增大待分離物系的相對(duì)揮發(fā)度;對(duì)于水-乙腈物系,EG和DMSO 可以有效地增大待分離物系的相對(duì)揮發(fā)度;對(duì)于乙醇-乙腈物系,待選的萃取劑都無(wú)法增大物系的相對(duì)揮發(fā)度,這說(shuō)明對(duì)于乙醇-乙腈物系并不適合利用萃取精餾的方式進(jìn)行分離,但是可以選擇乙二醇作為萃取劑將乙醇、乙腈混合物與水分離。

圖1 汽-液平衡相圖Fig.1 Vapor-liquid equilibrium phase diagram

3 節(jié)能型分離流程設(shè)計(jì)

按照某企業(yè)的實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù),設(shè)定進(jìn)料條件為100 kmol·h－1乙腈、乙醇和水混合物,25 ℃進(jìn)料,n(乙腈)∶n(乙醇)∶n(水)的進(jìn)料比為4∶5∶1。該物系可以利用萃取精餾進(jìn)行分離,但考慮多塔萃取精餾流程萃取劑用量多,整個(gè)流程能耗太高等缺點(diǎn),本研究設(shè)計(jì)了節(jié)能型的變壓與萃取組合型流程。

乙二醇可增大乙腈-水和乙醇-水之間的相對(duì)揮發(fā)度,可以利用萃取精餾將水與乙腈、乙醇分離,萃取精餾塔塔頂采出乙腈和乙醇,塔釜采出水和乙二醇[11]。而對(duì)于乙醇-乙腈物系分離,可以探討變壓操作。圖2給出了乙醇-乙腈物系在101.3和506.5 kPa下的T-x-y 相圖?？梢钥闯霾煌瑝毫ο乱掖?乙腈共沸點(diǎn)的共沸組成變化比較明顯,說(shuō)明經(jīng)萃取精餾后與水分離的乙腈-乙醇物系(物質(zhì)的量比約為4∶5)可以利用變壓精餾分離。進(jìn)一步通過對(duì)乙腈-乙醇物系的x-y 相圖[12]分析可知,進(jìn)料組成為乙腈摩爾分?jǐn)?shù)0.445時(shí),進(jìn)料點(diǎn)位于圖2(b)中恒沸點(diǎn)右側(cè),所以應(yīng)設(shè)計(jì)為進(jìn)料先進(jìn)入高壓塔(506.5 kPa),塔釜得到乙腈,塔頂?shù)玫皆搲毫ο陆卜薪M成物流,該物流再進(jìn)入低壓塔(101.3 kPa),則該物流點(diǎn)位于圖2(a)中恒沸點(diǎn)左側(cè),說(shuō)明可以在該塔釜得到乙醇,塔頂?shù)玫皆搲毫ο碌慕卜薪M成物流,循環(huán)回到高壓塔。

圖2 乙腈-乙醇T-x-y 相圖Fig.2 T-x-y phase diagram of ACN-ET

根據(jù)上述分析,設(shè)計(jì)萃取-變壓精餾流程見圖3。原料從萃取精餾塔(C1)加入,萃取劑從萃取精餾塔上方加入,萃取精餾塔釜采出水和乙二醇進(jìn)入脫水塔(C4),脫水塔塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品水,塔釜采出乙二醇經(jīng)補(bǔ)充循環(huán)至萃取塔塔頂;萃取精餾塔頂采出乙醇和乙腈的混合物進(jìn)入高壓塔(C2),高壓塔釜得到產(chǎn)品乙腈,塔頂采出進(jìn)入低壓塔(C3),于塔釜得到產(chǎn)品乙醇,塔頂采出經(jīng)循環(huán)進(jìn)入高壓塔。

圖3 萃取-變壓精餾流程圖Fig.3 Extractive-pressure swing distillation process(E-PSD)

乙腈-乙醇-水在506.5和101.3 kPa下的三元相圖[13],見圖4。在506.5 kPa下,乙腈-乙醇-水存在最低三元共沸物,剩余曲線是由不穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)指向穩(wěn)定節(jié)點(diǎn),可以通過高壓精餾塔在塔釜分離出乙腈,塔頂采出物流的組成為穿過乙腈產(chǎn)品點(diǎn)(B1)和進(jìn)料點(diǎn)的直線所指向精餾邊界的組成;在101.3 kPa下,可以看到靠近進(jìn)料點(diǎn)(D1)的剩余曲線從最低共沸點(diǎn)經(jīng)過進(jìn)料點(diǎn)到達(dá)乙醇-水的邊界線后一直緊貼著乙醇-水邊界線向純水移動(dòng),也就是說(shuō)低壓塔塔釜會(huì)將所有乙腈分離后隨著精餾的進(jìn)行再慢慢將乙醇全部分離出來(lái)最后塔釜得到純水,這使得通過低壓塔塔釜采出全部的乙醇與水(B2)變得可行,塔頂?shù)玫?01.3 kPa下近三元共沸組成(D2)。低壓塔塔釜采出全部的乙醇與水可以通過萃取精餾分離。

圖4 乙腈-乙醇-水三元相圖Fig.4 Ternary map of ACN-ET-water

根據(jù)上述分析,設(shè)計(jì)變壓-萃取精餾流程見圖5。原料從變壓精餾高壓塔(C5)加入,塔釜得到產(chǎn)品乙腈,塔頂采出為三元共沸混合物進(jìn)入低壓塔(C6),塔頂采出經(jīng)循環(huán)進(jìn)入高壓塔,塔釜得到乙醇水混合物進(jìn)入萃取精餾塔(C7),萃取劑從萃取塔上方加入,塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品乙醇,塔釜采出進(jìn)入脫水塔(C8)于塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品水,塔釜采出乙二醇經(jīng)循環(huán)補(bǔ)充進(jìn)入萃取塔。

圖5 變壓-萃取精餾流程圖Fig.5 Pressure swing-extractive distillation process(PS-ED)

4 變壓-萃取耦合精餾工藝全局優(yōu)化

以年度總費(fèi)用(TAC)[14]最小作為優(yōu)化目標(biāo),采用序貫迭代搜索法[15]分別對(duì)兩類流程進(jìn)行優(yōu)化。以TAC 為目標(biāo)函數(shù)涉及到約束條件為各個(gè)設(shè)備的費(fèi)用及能量消耗,這些約束條件的約束特點(diǎn)在于嚴(yán)格條件下對(duì)約束條件的懲罰,主要表現(xiàn)在低壓塔或高壓塔塔器設(shè)備的費(fèi)用,特殊材料塔盤費(fèi)用,低溫冷卻水及高壓蒸汽的費(fèi)用。設(shè)備折舊期選為3 a,具體計(jì)算公式見文獻(xiàn)[14]。

4.1 萃取-變壓耦合流程優(yōu)化

本流程需要優(yōu)化的工藝參數(shù)包括:C1萃取劑用量FS1、C1理論板數(shù)NC1、C1進(jìn)料板數(shù)NF1、C1萃取劑進(jìn)料板數(shù)NFs1、C2理論板數(shù)NC2、C2進(jìn)料板數(shù)NF2、C2循環(huán)物流進(jìn)料板數(shù)NR2、C3理論板數(shù)NC3、C3進(jìn)料板數(shù)NF3、C4理論板數(shù)NC4、C4進(jìn)料板數(shù)NF4。

4.1.1 萃取-變壓精餾流程關(guān)鍵參數(shù)討論

萃取精餾塔的萃取劑用量在經(jīng)濟(jì)優(yōu)化中是一個(gè)重要的參數(shù),在進(jìn)行嚴(yán)格優(yōu)化之前為了減少不必要的工作,需要確定萃取劑的最小用量。由于萃取精餾塔是為了分離乙腈、乙醇與水,所以塔頂物流中產(chǎn)物包括乙腈和乙醇兩種產(chǎn)品,經(jīng)上一小節(jié)分析可知,精餾塔塔頂產(chǎn)品中雜質(zhì)水的含量會(huì)很大程度影響乙腈乙醇的分離,因此通過精餾塔塔頂產(chǎn)品的不純度作為判定萃取劑最小用量的依據(jù)[16]。

萃取劑用量FS1和回流比RR1對(duì)萃取精餾塔塔頂產(chǎn)品不純度的影響見圖6。萃取精餾塔塔頂產(chǎn)品不純度隨著FS1的增大而減小,并且隨著回流比的增大先減小后增大,為使產(chǎn)品不純度不高于5×10－3(摩爾分?jǐn)?shù)),FS1必須大于75 kmol·h－1。

圖6 萃取劑用量和回流比對(duì)萃取精餾塔塔頂產(chǎn)品純度影響Fig.6 Influence of FS1 and RR1 on the product purity of EG in the C3

4.1.2 優(yōu)化過程方法

采用序貫迭代法對(duì)流程進(jìn)行優(yōu)化。

4.1.2.1 乙醇、乙腈萃取精餾塔(C1)的優(yōu)化

1)固定四塔壓力(P1＝P3＝P4＝101.3 kPa;P2＝506.5 kPa);

2)暫定高壓塔的理論板數(shù)(NC2)、混合物進(jìn)料位置(NF2)、循環(huán)物料進(jìn)料位置(NR2),低壓塔的理論板數(shù)(NC3)、混合物進(jìn)料位置(NF3),脫水塔的理論板數(shù)(NC4)、混合物進(jìn)料位置(NF4);

3)暫定萃取塔的萃取劑用量(FS1);

4)暫定萃取塔的理論板數(shù)(NC1);

5)暫定萃取塔的萃取劑進(jìn)料位置(NFs1)、混合物進(jìn)料位置(NF1);

6)調(diào)整回流比RR1和D1直到滿足C1塔頂塔釜純度要求;

7)返回步驟5)改變NFs1和NF1直到TAC 最小;

8)返回步驟4)改變NC1直到TAC最小;

9)返回步驟3)改變FS1直到TAC最小。

4.1.2.2 脫水塔(C4)的優(yōu)化

1)固定脫水塔的總塔板數(shù)(NC4);

2)固定脫水塔的進(jìn)料位置(NF4);

3)改變回流比RR4和塔頂采出流量D4,使C4塔頂和塔釜產(chǎn)品純度達(dá)到要求;

4)返回步驟2),改變NF4直到TAC最小;

5)返回步驟1),改變NC4直到TAC最小。

萃取-變壓精餾流程最優(yōu)工藝操作參數(shù)為:FS1＝80 kmol·h－1、NC1＝29、NC2＝30、NR2＝17、NC3＝20、NC4＝21,此時(shí)TAC 最小為2.951×106＄·a－1。萃取-變壓精餾最優(yōu)流程見圖7。

圖7 萃取-變壓精餾最優(yōu)工藝流程圖Fig.7 Optimal parameters of E-PSD

4.2 變壓-萃取耦合流程優(yōu)化

本流程需要優(yōu)化的工藝參數(shù)包括:C5理論板數(shù)NC5、C5進(jìn)料板數(shù)NF5、C5循環(huán)物流進(jìn)料板數(shù)NR5、C 6理論板數(shù)NC6、C6進(jìn)料板數(shù)NF6、C7萃取劑用量FS7、C7理論板數(shù)NC7、C7進(jìn)料板數(shù)NF7、C7萃取劑進(jìn)料板數(shù)NFs7、C8 理論板數(shù)NC8、C8 進(jìn)料板數(shù)NF8。

4.2.1 變壓-萃取精餾流程關(guān)鍵參數(shù)討論

本流程中萃取劑用量FS7和回流比RR7對(duì)萃取精餾塔塔頂產(chǎn)品乙醇純度的影響見圖8。產(chǎn)品乙醇的純度隨FS7的增大而增大,并且隨回流比的增大先增大后減小,為使萃取精餾塔塔頂產(chǎn)品乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)高于0.995,FS7必須大于35 kmol·h－1。

圖8 萃取劑用量和回流比對(duì)乙醇萃取精餾塔塔頂產(chǎn)品乙醇純度的影響Fig.8 Influence of FS7 and RR7 on the product purity of EG in the C7

4.2.2 優(yōu)化過程方法

同樣采用序貫迭代法對(duì)流程進(jìn)行優(yōu)化?？梢缘玫阶儔?萃取精餾流程最優(yōu)的工藝操作參數(shù)為:NC5＝33、NR5＝23、NC6＝25、FS7＝40 kmol·h－1、NC7＝35、NC8＝24,此時(shí)TAC 最小為2.767×106＄·a－1。變壓-萃取精餾最優(yōu)流程見圖9。

圖9 變壓-萃取精餾最優(yōu)工藝流程圖Fig.9 Optimal parameters of PS-ED

4.3 兩類節(jié)能型流程經(jīng)濟(jì)性比較

表1給出了經(jīng)濟(jì)最優(yōu)的萃取-變壓精餾流程和變壓-萃取精餾流程的經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)。從表1可以看出,變壓-萃取精餾流程與萃取-變壓流程相比,TAC 降低了6.27%,其中年操作費(fèi)用降低了16.47%,而設(shè)備總投資費(fèi)用增加了11.06%,這說(shuō)明兩者TAC差距并不大。

表1 常規(guī)萃取-變壓、變壓-萃取精餾工藝最優(yōu)操作參數(shù)與經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)Table 1 Optimal operating parameters and economic data of E-PSD and PS-ED

比較兩者可以發(fā)現(xiàn),變壓-萃取流程與萃取-變壓相比,變壓部分所需的循環(huán)流量增加了17.49%。這是因?yàn)樽儔壕s部分的原料進(jìn)料量與萃取-變壓流程中變壓精餾部分的原料進(jìn)料量相比更大,待分離組分占進(jìn)料組分比例反而變小,分離難度更大,所以所需循環(huán)流量更大;同理,萃取精餾部分的原料進(jìn)料量小于萃取-變壓流程中萃取精餾部分的原料進(jìn)料量,所以流程所需萃取劑要更少一些。因?yàn)檩腿【s部分的萃取劑的沸點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于變壓精餾塔頂近共沸組成物流的沸點(diǎn),所以脫水塔再沸器需要高壓蒸汽加熱,變壓塔再沸器塔釜只需要低壓或中壓蒸汽加熱。相比較而言,減少流程所需的萃取劑能更好的節(jié)能。

通過前面經(jīng)濟(jì)優(yōu)化時(shí)的分析也可以得知,如果萃取-變壓流程中萃取精餾塔塔頂采出中有過多的水進(jìn)入變壓精餾部分,雜質(zhì)水會(huì)和乙醇、乙腈形成存在最低共沸點(diǎn)的三元共沸物,在變壓精餾塔頂循環(huán)物流中累積而無(wú)法分離出,因此流程對(duì)萃取精餾塔塔頂分離的產(chǎn)品純度要求非常高;變壓-萃取流程中如果有過多的乙腈從低壓塔塔釜進(jìn)入萃取精餾塔內(nèi),由于乙腈的沸點(diǎn)低于乙醇和水,乙腈也會(huì)最先從萃取精餾塔塔頂采出而不會(huì)在塔內(nèi)累積,說(shuō)明變壓-萃取流程更具優(yōu)勢(shì)。

5 結(jié) 論

1)針對(duì)乙醇-乙腈-水物系有多個(gè)二元和三元共沸物的特點(diǎn),設(shè)計(jì)了變壓-萃取耦合型精餾工藝。其中,萃取-變壓耦合流程中的萃取精餾塔塔釜得到水,乙醇-乙腈可以通過變壓精餾實(shí)現(xiàn)物系的有效分離,該流程最優(yōu)TAC 值為2.951×106＄·a－1;變壓-萃取流程通過高壓塔將乙腈優(yōu)先分離,乙醇和水可以通過萃取精餾分離,該流程最優(yōu)TAC為2.767×106＄·a－1。變壓-萃取流程與萃取-變壓流程相比,總體TAC降低了6.27%。

2)在萃取-變壓流程中,控制萃取精餾塔塔頂產(chǎn)品中水的純度是技術(shù)關(guān)鍵;而變壓-萃取流程則更好控制,說(shuō)明變壓-萃取流程設(shè)計(jì)更加合理,同時(shí)其經(jīng)濟(jì)性也更突出。