家庭洗滌對免燙棉織物性能的影響

郭 恒， 黃宏博， 姚金波， 姜會鈺， 夏治剛， 王運利

(1. 武漢紡織大學 化學與化工學院， 湖北 武漢 430200； 2. 武漢紡織大學 生物質(zhì)纖維和生態(tài)染整湖北省重點 實驗室， 湖北 武漢 430200； 3. 武漢紡織大學 紡織新材料與先進加工技術(shù)國家重點實驗室， 湖北 武漢 430200)

棉織物具有親水性好，透氣透濕性優(yōu)異，柔軟親膚，穿著舒適的優(yōu)點，但是在日常洗滌、穿著和折疊存放等過程中都易產(chǎn)生折皺，從而影響服裝的美觀性[1]。為了解決此問題，科研工作者們致力于開發(fā)洗滌后無須壓燙，褶皺可迅速回復(fù)的免燙棉織物。

目前，對棉織物的免燙整理研究大都集中在免燙整理劑的研發(fā)以及織物組織結(jié)構(gòu)與免燙性能的關(guān)系上。從整理效果和成本考慮，使用最廣泛的為2D樹脂整理劑，但是在整理過程中會產(chǎn)生有害氣體甲醛[2]。黃張秘等[3]合成了一種新型聚羧酸整理劑，不釋放甲醛，整理效果良好，達到了商業(yè)用無甲醛整理劑的標準。紀柏林等[4]通過添加糖類添加劑的方法，改善了丁烷羧酸整理劑的整理效果。楊書會等[5]通過提高經(jīng)緯紗捻度、降低經(jīng)緯紗線密度來改善純棉織物的抗皺性。蘇旭中等[6]研究表明，以滌綸長絲為紗芯，用全聚賽絡(luò)紡生產(chǎn)的包芯紗，其織物在起皺后能在極短時間內(nèi)急速回復(fù)，抗皺性能較純棉織物有所提高。魏艷江等[7]研究發(fā)現(xiàn)，滌綸長絲/棉復(fù)合紗在不影響織物服用性能的同時，也可提高純棉織物的免燙等級。

以上研究主要集中在如何提高和改善棉織物的免燙性能，卻很少有人研究免燙棉織物在日常使用中免燙性能的保持情況[8]。為此，本文通過對經(jīng)1,2,3,4-丁烷四羧酸免燙整理的棉織物進行不同方式的洗滌，測試對比了洗滌前后免燙棉織物宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)的變化，探討了日常洗滌時洗滌助劑、洗滌次數(shù)以及洗滌溫度對免燙棉織物性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

經(jīng)退煮漂和絲光的純棉平紋織物，經(jīng)緯密分別為567、299根/(10 cm)，面密度為140 g/m2，購于山東魯泰紡織股份有限公司。

次氯酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、低溫脂肪酶、蛋白酶、1, 2, 3, 4-丁烷四羧酸(BTCA)、次亞磷酸鈉，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

SW-12A型耐洗色牢度測試儀(常州市大華電子儀器有限公司)；YG541E型激光織物折皺彈性測試儀(寧波紡織儀器廠)；Ultima IV型X射線衍射儀(理學電企儀器有限公司)；T609-150型INSTRON萬能強力儀(英斯特朗上海試驗設(shè)備貿(mào)易有限公司)；FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀(杭州漢澤科技有限公司)；JSM-5600LV型熱場掃描電子顯微鏡(捷歐路北京科貿(mào)有限公司)；TG209F1型熱重分析儀(德國耐馳集團)；YG611E型日曬色牢度儀(上海羅中科技發(fā)展有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 純棉織物的BTCA免燙整理

將織物沿經(jīng)向裁剪成20 cm×20 cm大小的試樣。每塊試樣裁剪時，與相鄰試樣的間距為2 cm。配制含有100 g/L BTCA和50 g/L次亞磷酸鈉的混合整理液，將棉織物二浸二軋整理液后，在85 ℃條件下預(yù)烘5 min，然后在175 ℃條件下焙烘1.5 min，得到BTCA免燙整理棉織物。

1.2.2 免燙棉織物的洗滌處理

模擬家庭洗滌配制的標準溶液配方如表1所示。實驗時，按表1中洗滌配方配制標準洗滌液，然后將免燙棉織物和相應(yīng)的標準洗滌液裝入洗滌罐中，放入耐洗色牢度測試儀，在不同溫度(40、60、80 ℃)下，重復(fù)洗滌多次(10、20、30、40、50次)。將洗滌后的免燙棉織物取出用蒸餾水洗凈，懸掛晾干。實驗中設(shè)定耐洗色牢度測試儀的轉(zhuǎn)速為40 r/min，每個洗滌罐中各放置了10顆鋼珠。

表1 標準洗滌溶液配方Tab.1 Standard washing solution recipe

1.3 性能測試與表征

1.3.1 折皺回復(fù)角測試

按照GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復(fù)性的測定 回復(fù)角法》，將經(jīng)過不同洗滌方式處理前后的免燙棉織物裁剪成凸字形，測試其折皺回復(fù)性能[9]，每種布樣測試10次經(jīng)向折皺回復(fù)角，取平均值。

1.3.2 斷裂強力測試

按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，將洗滌前后得到的織物沿經(jīng)向裁剪成15 cm×2.5 cm的布條，拆去長邊多余紗線，使布條有效寬度為2 cm，用萬能強力儀測試布樣的斷裂強力，每種布樣測試10次，取平均值。

1.3.3 形貌觀察

先將所需測試的免燙棉織物進行噴金處理，然后使用掃描電子顯微鏡觀察不同放大倍數(shù)下織物的表面形貌。

1.3.4 化學結(jié)構(gòu)表征

將待測布樣剪成粉末，與干燥的溴化鉀混合研磨，壓片制備成薄片，采用紅外光譜儀對試樣進行化學結(jié)構(gòu)表征，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32，測量范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.5 結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

將測試布樣裁剪成2 cm×2 cm規(guī)格，放入測試載玻片中，將其固定后使用X射線衍射儀(XRD)進行結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征，掃描角度為5°～60°，掃描速度為10(°)/min。

1.3.6 熱重分析

將待測布樣剪成粉末，在氮氣條件下，利用熱重分析儀對樣品進行熱失重分析，測試溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 洗滌前后織物折皺回復(fù)角的變化

表2列出了BTCA整理前后棉織物的強力和折皺回復(fù)角?？梢钥闯?，經(jīng)過BTCA整理過后的免燙棉織物的折皺回復(fù)角明顯上升，折皺回復(fù)角約為原棉織物的2倍。

表2 BTCA整理前后棉織物的性能Tab.2 Performance of cotton fabric before and after BTCA finishing

免燙棉織物在不同條件洗滌后的折皺回復(fù)角變化如圖1所示?？梢钥闯?，在同一種洗滌溶液、相同的洗滌次數(shù)條件下，免燙棉織物的折皺回復(fù)角隨著洗滌溫度的提高都出現(xiàn)了降低。在80 ℃條件下洗滌處理試樣的折皺回復(fù)角損失約45%；在40 ℃條件下洗滌處理試樣的折皺回復(fù)角的降低幅度則較小，折皺回復(fù)角損失在14%～24%之間。同時，試樣的折皺回復(fù)角也隨著洗滌次數(shù)的增加而下降。對比不同的洗滌溶液，同一洗滌溫度和洗滌次數(shù)條件下，織物的折皺回復(fù)角降低的程度也有差異。其中，次氯酸鈉洗滌液洗滌對免燙棉織物折皺回復(fù)角的影響最大。洗滌溫度為80 ℃時，次氯酸鈉溶液洗滌50次后，免燙棉織物折皺回復(fù)角降低約46%。

圖1 不同條件下多次洗滌后免燙棉織物的折皺回復(fù)角Fig.1 Wrinkle recovery angle of anti-creasing cotton fabric after repeated washing under different conditions.(a) Washing with sodium hypochlorite solution; (b) Washing with protease solution; (c) Washing with lipase solution; (d) Washing with mixed solution

棉織物經(jīng)BTCA整理時，在高溫和次亞磷酸鈉的催化條件下，棉纖維上具有反應(yīng)活性的羥基與BTCA中的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)。通過充分的交聯(lián)作用，BTCA使得棉纖維大分子間的作用力增強，在受到外力作用時，抗變形能力增大，提高了棉織物的免燙性能。免燙棉織物在重復(fù)的洗滌過程中，BTCA分子和纖維素大分子之間形成的穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)持續(xù)受到幾個方面的外力作用：一方面，高溫使得纖維素大分子的熱運動加劇，纖維素大分子與BTCA分子之間的化學鍵和纖維素分子之間的氫鍵處于一個高能量狀態(tài)，結(jié)構(gòu)沒有干態(tài)低溫下那么穩(wěn)定，更容易遭到破壞；另一方面，洗滌溶液中所添加的助劑，如次氯酸鈉的氧化作用等不僅對免燙棉織物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)造成了破壞，也會對免燙棉織物本身的纖維分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。這些都導(dǎo)致免燙棉織物在洗滌后纖維大分子之間的交聯(lián)作用減小，免燙性能下降，降低了織物的折皺回復(fù)角。

2.2 洗滌前后織物斷裂強力的變化

從表2看出,棉織物經(jīng)過BTCA整理后，斷裂強力保留率約為原來的60%。圖2示出免燙棉織物經(jīng)過不同溶液、不同洗滌溫度、不同洗滌次數(shù)處理后的斷裂強力。結(jié)果表明，經(jīng)相同溶液處理的免燙棉織物，其斷裂強力基本上都隨著洗滌溫度的提高而下降。在同一溶液、相同洗滌溫度重復(fù)處理下，免燙棉織物的斷裂強力也隨著洗滌重復(fù)次數(shù)的增加而下降。在同一洗滌溫度，相同洗滌次數(shù)下，免燙棉織物的斷裂強力也因洗滌溶液的不同而不同。其中，以混合溶液洗滌后的斷裂強力損失最為嚴重，80 ℃條件下洗滌50次后強力降低約26%。

圖2 不同條件下多次洗滌后免燙棉織物的斷裂強力Fig.2 Breaking strength of anti-creasing cotton fabric after repeated washing under different conditions.(a) Washing with sodium hypochlorite solution; (b) Washing with protease solution; (c) Washing with lipase solution; (d)Washing with mixed solution

在經(jīng)過BTCA整理以后，棉織物的斷裂強力受到了很大的影響，下降約40%。這主要是因為經(jīng)過BTCA整理后，BTCA和纖維素大分子間形成了分子間的交聯(lián)作用，使得織物在受到外力拉伸時，纖維大分子隨外力作用而發(fā)生形變的能力變小，柔性降低。同時，分子之間的滑移受到阻礙，導(dǎo)致了應(yīng)力集中現(xiàn)象的發(fā)生，使免燙棉織物在拉伸時更容易斷裂，出現(xiàn)強力下降的問題。其次，BTCA溶液呈酸性，使得纖維素分子中的苷鍵發(fā)生了斷裂，纖維大分子之間的作用力遭到破壞。同時，在焙烘過程中的高溫作用更是加劇了這一現(xiàn)象，使得棉織物的強力出現(xiàn)了較大程度地下降。很多研究[10-11]指出,重復(fù)洗滌會造成棉織物各項性能的下降，尤其是力學性能。分析認為，免燙棉織物經(jīng)過多次重復(fù)洗滌后強力出現(xiàn)下降的原因主要有2個：1)棉織物經(jīng)過BTCA整理后，纖維素大分子間形成了穩(wěn)定致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得纖維大分子間的作用力大大增強，也導(dǎo)致了纖維素分子的柔性下降和纖維大分子之間的滑移受阻。在洗滌過程中，免燙棉織物會受到洗滌罐中鋼珠的撞擊以及織物在洗滌旋轉(zhuǎn)過程中產(chǎn)生的摩擦、拉伸等作用力。與免燙棉織物相比，未經(jīng)免燙整理的棉織物，其纖維之間的作用力相對較小，纖維柔性較強。在外力作用下，纖維大分子鏈段更容易產(chǎn)生滑移，纖維大分子不容易發(fā)生斷裂。而免燙棉織物由于BTCA分子和纖維大分子之間的交聯(lián)鍵的形成，纖維間的作用力變強，纖維柔性降低。在外力作用時，纖維大分子鏈段之間的滑移較難實現(xiàn)，依靠纖維大分子間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和棉纖維材料本身的結(jié)構(gòu)強度去抵抗外力作用。加上在免燙整理過程中BTCA溶液呈酸性，對棉纖維結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，所以洗滌處理對免燙棉織物造成了更嚴重的損傷。2)在高溫和助劑的作用下，免燙棉纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)更易受到損傷。

2.3 洗滌前后織物表面形態(tài)的變化

圖3示出免燙棉織物在80 ℃不同洗滌液中洗滌50次前后的表面形貌變化情況。

圖3 洗滌前后免燙棉織物的表面形貌Fig.3 Surface morphology of anti-creasing cotton fabric before and after washing.(a) Untreated anti-creasing cotton fabric; (b) Anti-creasing cotton fabric washed by distilled water; (c) Anti-creasing cotton fabric washed by sodium hypochlorite solution; (d) Anti-creasing cotton fabric washed by lipase solution;(e) Anti-creasing cotton fabric washed by protease solution; (f) Anti-creasing cotton fabric washed by mixed solution

用80 ℃蒸餾水重復(fù)洗滌50次的免燙棉織物表面出現(xiàn)少量斷裂的纖維。加入不同助劑洗滌后，免燙棉織物表面受損程度明顯增大，且受損程度也受到了不同洗滌溶液成分的影響。其中，經(jīng)脂肪酶、蛋白酶混合溶液洗滌的免燙棉織物，其受損程度偏大，纖維表面出現(xiàn)大量裂痕，斷裂的纖維數(shù)量明顯增多。洗滌過程中，棉織物除了受到洗滌溶液種類、洗滌時間、溶液溫度的影響外，織物在洗滌罐中受到離心力的影響以及和杯壁、織物間摩擦、拉伸等機械作用，都會使得棉織物表面纖維受到破壞，從而出現(xiàn)不同程度的損傷和斷裂，織物的強力出現(xiàn)下降。

圖4示出免燙棉織物在不同溶液中、不同溫度(40、60、80 ℃)下重復(fù)洗滌50次后纖維的表面形貌。免燙棉織物經(jīng)過洗滌后，纖維均出現(xiàn)了不同程度的損傷。對比經(jīng)同種溶液、不同溫度條件下處理的免燙棉織物表面形貌圖可以看出，隨著洗滌溫度的升高，纖維的破壞程度逐漸加重，40 ℃條件下洗滌的纖維受到輕微損傷；而在60和80 ℃條件下洗滌的纖維則出現(xiàn)明顯斷裂，磨損嚴重。這是因為隨著洗滌溫度的升高，棉織物也發(fā)生部分溶脹，水分子可以進一步在織物內(nèi)擴散，棉纖維分子間熱運動加劇，氫鍵變得不再穩(wěn)定，斷裂、重建概率增加。同時，經(jīng)免燙整理產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)也受到熱運動的影響，沒有洗滌前穩(wěn)定，這些都對棉纖維的強力產(chǎn)生了影響，使之更容易在外力的作用下發(fā)生磨損、破裂，甚至斷裂。

2.4 洗滌前后織物化學與結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖5示出原試樣和經(jīng)不同洗滌溶液80 ℃重復(fù)洗滌50次后免燙棉織物的紅外光譜曲線?？梢钥闯觯好鉅C棉織物在3 600～3 200 cm-1內(nèi)有很強的吸收峰，這是棉纖維—OH的收縮振動峰；在2 918 cm-1處的吸收峰為—CH的伸縮振動峰，1 427 cm-1處的吸收峰為—CH的彎曲振動峰以及指紋區(qū)1 109 cm-1處的C—O—C非對稱伸縮振動峰，這些都是纖維素纖維的特征吸收峰[12]。洗滌處理前后不同試樣的紅外光譜曲線中這些吸收峰沒有發(fā)生明顯變化。1 730 cm-1處的吸收峰為BTCA酸酐與纖維素上的羥基間反應(yīng)形成的酯羰基振動峰[13]，經(jīng)過洗滌處理后，在保證樣品量一致的測試條件下，而此處的特征峰明顯降低，可能是免燙棉織物上的免燙交聯(lián)鍵在洗滌過程中受到了損傷，導(dǎo)致了免燙棉織物折皺回復(fù)角的下降，與前文分析一致。

圖4 不同溫度下3種溶液洗滌處理50次后免燙棉織物的表面形貌(×1 000)Fig.4 Surface morphology of anti-creasing cotton fabric after washing 50 times with three solutions at different temperatures.(a) Anti-creasing cotton fabric washed by sodium hypochlorite solution; (b) Anti-creasing cotton fabric washed by lipase solution; (c) Anti-creasing cotton fabric washed by mixed solution

圖5 80 ℃條件下重復(fù)洗滌50次 前后免燙棉織物的紅外光譜Fig.5 FT-IR spectrum of anti-creasing cotton fabric before and after repeated washing 50 times at 80 ℃

圖6示出80 ℃條件下重復(fù)洗滌50次前后免燙棉織物的XRD圖譜。對比未經(jīng)洗滌處理和經(jīng)洗滌處理后的免燙棉織物的XRD圖譜，二者均在15.10°、16.78°、23.05°附近出現(xiàn)特征峰，特征峰基本沒有發(fā)生偏移，說明其基本結(jié)晶結(jié)構(gòu)不受洗滌處理的影響。

圖6 80 ℃條件下洗滌50次前后免燙棉織物的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of anti-creasing cotton fabric before and after washing 50 times at 80 ℃

2.5 洗滌前后織物熱重分析

圖7示出經(jīng)不同方式洗滌處理免燙棉織物的熱重曲線。免燙棉織物的熱分解主要分為3個階段:初始分解階段、主要熱解階段以及焦炭分解階段[14]。在每個階段試樣都會發(fā)生不同的反應(yīng)。在初始分解階段，主要是試樣無定形區(qū)中的水分吸熱蒸發(fā)，試樣質(zhì)量下降，不同方式處理的免燙織物的熱重曲線的基本形態(tài)差異較小。在主要熱解階段中，隨著溫度的升高，免燙棉織物的大分子結(jié)構(gòu)會逐漸變得不穩(wěn)定，產(chǎn)生分解。而免燙棉織物中BTCA分子與纖維素大分子之間形成的穩(wěn)定的共價交聯(lián)鍵，在斷裂過程中需要大量的能量，因而會吸收大量的熱量，從而對免燙棉織物的熱分解過程產(chǎn)生阻滯作用。在此階段，各試樣的熱重曲線出現(xiàn)差異。

在每組同種洗滌溶液處理試樣的熱重曲線中，80 ℃條件下處理試樣在相同溫度范圍內(nèi)損失的質(zhì)量，均高于另外2個較低溫度條件下處理試樣的數(shù)值。這是因為在較高的溫度條件下，免燙棉織物的分子運動更加劇烈，結(jié)構(gòu)更加不穩(wěn)定，同時纖維的溶脹更加充分，洗滌助劑對纖維材料的可及度增加，使得免燙棉織物在洗滌過程中對抗摩擦、拉伸等物理作用和洗滌助劑的能力下降，織物中的氫鍵和棉織物表面的免燙交聯(lián)鍵更易受到破壞，免燙棉織物的熱穩(wěn)定性出現(xiàn)下降，所以在測試的熱解階段中，損失的質(zhì)量也相應(yīng)增大。

在最后的焦炭分解階段，前期裂解得到的小分子逐漸炭化，試樣質(zhì)量降到最低值，不同條件下處理的試樣最后剩余質(zhì)量占原試樣質(zhì)量的6.71%～17.30%。經(jīng)復(fù)合溶液重復(fù)洗滌的免燙棉織物的殘余質(zhì)量最低，僅為初始質(zhì)量的6.71%。在免燙棉織物的重復(fù)洗滌過程中，在溫度、洗滌助劑和織物摩擦等相互作用下，部分纖維素大分子和BTCA分子之間的化學鍵斷裂，降低了BTCA分子與纖維大分子間的作用力，這部分BTCA分子會從纖維中脫離開，纖維上碳元素含量降低，使得試樣最終的質(zhì)量保留率更低。經(jīng)計算，80 ℃條件下4種方式處理的試樣比40 ℃條件下處理試樣的質(zhì)量保留率平均要低約4.37%。

由圖7也可看出，在相同洗滌助劑和洗滌次數(shù)條件下，較高的洗滌溫度也會對免燙棉織物的殘余質(zhì)量產(chǎn)生比較大的影響。這是因為纖維在溫度影響下溶脹程度變大，纖維大分子運動加劇，同時洗滌助劑隨著水也能進一步進入纖維的內(nèi)部，這也促進了纖維中免燙交聯(lián)結(jié)構(gòu)的斷裂和水解，造成纖維上碳含量的降低，最后的殘余質(zhì)量也隨之降低。

3 結(jié) 論

1)免燙棉織物在經(jīng)過不同助劑重復(fù)洗滌后，織物表面形貌均出現(xiàn)不同程度的破壞和磨損，織物上的部分纖維會出現(xiàn)破損、斷裂，織物的斷裂強力下降，折皺回復(fù)角減小。

2)洗滌處理會使棉纖維和BTCA分子間的免燙交聯(lián)鍵遭到破壞，但不同方式的洗滌處理對試樣的基本結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響。

3)免燙棉織物經(jīng)洗滌處理后，纖維的結(jié)構(gòu)受到破壞，熱穩(wěn)定性下降。處理溫度越高，纖維表面的部分BTCA與纖維素大分子之間的化學鍵越易斷裂，使得BTCA脫落，炭化分解殘余質(zhì)量降低。80 ℃條件下處理試樣的質(zhì)量保留率要比40 ℃條件下處理的試樣平均降低約4.37%。