納米二氧化鈦涂覆聚對苯撐苯并二唑纖維的制備及其抗紫外光照射性能

譚艷君, 霍 倩， 劉姝瑞

(1. 西安工程大學 紡織科學與工程學院， 陜西 西安 710048； 2. 陜西省功能材料染整創(chuàng)新工程中心， 陜西 西安 710048)

PBO纖維表面光滑、活性低[4-5]，導(dǎo)致其與樹脂界面復(fù)合粘合能力低，影響其在復(fù)合材料中的應(yīng)用[6]。為此，研究人員采用化學試劑、等離子體、表面接枝、輻照等技術(shù)對PBO纖維表面進行改性，提高纖維的界面性能?；瘜W處理是在纖維表面引入化學反應(yīng)，生成一些具有反應(yīng)活性的功能基團，改善纖維表面極性，增強PBO纖維與樹脂界面的粘合能力[7]；等離子體處理是作用在聚合物表面，引發(fā)自由基反應(yīng)在纖維表面生成功能基團，增加纖維表面活性，改善纖維與樹脂間的浸潤性[8]；表面接枝技術(shù)是在PBO纖維表面生成自由基，其與改性功能性單體發(fā)生反應(yīng)，改善纖維表面自由能，增強纖維與樹脂基體間的界面結(jié)合；輻照處理是用γ射線輻照在纖維表面產(chǎn)生活性基團，激活纖維表面，改善PBO纖維的表面化學惰性和光滑度[9]。

在提高PBO纖維界面性能的同時，研究人員用紫外光吸收劑或碳納米材料、玻璃纖維等與改性后的PBO材料進行原位聚合或者共混制備混雜復(fù)合材料，以提高其抗紫外光照射性能等[10]。為此，本文首先采用氧等離子體技術(shù)處理PBO纖維，然后采用納米TiO2涂覆PBO纖維制備TiO2/PBO復(fù)合纖維。研究了等離子體處理條件對PBO纖維表面性能的影響，并分析了TiO2/PBO復(fù)合纖維的抗紫外光照射性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1.2 試樣的制備

1.2.1 PBO纖維氧等離子體表面改性

采用DT-02低溫等離子體處理儀(蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司)對PBO纖維進行氧等離子體處理[16]，考察處理功率及處理時間對PBO纖維表面的活化效果。根據(jù)纖維的表面形貌、斷裂強力、纖維摩擦因數(shù)分析改性前后PBO纖維的界面性能。

1.2.2 納米TiO2/PBO復(fù)合纖維制備

將納米TiO2在乙醇溶劑中分散一定時間，然后將硅烷偶聯(lián)劑滴加至TiO2分散液中，直到分散液均勻分散。將PBO纖維放入分散液中，在超聲波作用下包覆PBO纖維[11-12]，直到纖維表面均勻包覆TiO2后，取出水洗、干燥，得到納米TiO2/PBO復(fù)合纖維。

1.2.3 PBO纖維紫外光照射

用MB611QUV 紫外老化試驗箱(泉州市美邦儀器有限公司)對PBO纖維進行紫外光照射。實驗采用8只額定功率為40 W的進口紫外熒光燈作發(fā)光源，波長范圍為315～400 nm，輻射強度為0.8 W/m2，輻照中心距離為50 mm，相對濕度為10%。

1.3 測試與表征

1.3.1 斷裂強力測試

根據(jù)GB/T 14337—2008《化學纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》，在YG(B)006電子單纖強力機(寧波紡織儀器廠)上測試PBO纖維的斷裂強力。設(shè)定夾距為10 mm，拉伸速度為10 mm/min。為減少實驗誤差，以50 根單纖維為1組進行測試，求算術(shù)平均值。纖維單絲斷裂強力下降率的計算公式為

式中：Tp為纖維單絲斷裂強力下降率，%；T0為處理前纖維單絲斷裂強力，cN；Tn為處理后纖維單絲斷裂強力，cN。

1.3.2 摩擦因數(shù)測試

采用摩擦因數(shù)評定氧等離子體處理前后PBO纖維表面間的摩擦性能。借助Y151纖維摩擦系數(shù)儀(南通宏大紡織儀器有限公司)對樣品進行摩擦測試。為減少實驗誤差，以30 根PBO單纖維為1組，求算術(shù)平均值。設(shè)定橡膠輥轉(zhuǎn)速為30 r/min，張力夾質(zhì)量為90 mg。摩擦因數(shù)計算公式為

式中：μ為纖維與絞盤間的摩擦因數(shù)；0為纖維兩端張力夾質(zhì)量，mg；m為扭力天平讀數(shù)，mg。

1.3.3 表面潤濕性測試

采用OCA40全自動單一纖維接觸角測量儀(德國Data Physics 公司)，采用懸滴法測試纖維的接觸角，介質(zhì)為水。根據(jù)纖維接觸角大小判斷其潤濕性。

1.3.4 表面形貌觀察

采用Quanta-450-FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)觀察纖維樣品表面形貌。實驗前采用離子濺射對PBO纖維進行噴金導(dǎo)電處理[13-15]。

1.3.5 纖維分子結(jié)構(gòu)表征

采用Spotlight 400傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國鉑金埃爾默公司)分析處理前后纖維樣品的分子結(jié)構(gòu)。

1.3.6 纖維晶體結(jié)構(gòu)表征

采用DMAX X射線衍射儀(日本理學公司)測定處理前后纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。參數(shù)設(shè)置：掃描速度為5(°)/min，取數(shù)間隔為0.02°，掃描范圍為5°～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧等離子體處理PBO纖維的性能

2.1.1 PBO纖維表面形貌

氧等離子體處理前后PBO纖維的表面形貌如圖1所示?？芍S著處理時間的延長，纖維表面形貌發(fā)生了改變。PBO纖維表面由光滑到粗糙，最后出現(xiàn)凹痕[16-18]，說明等離子體處理增加了PBO纖維表面粗糙度。

圖1 氧等離子體處理前后PBO纖維表面形貌Fig.1 Surface morphology of PBO fiber before and after oxygen plasma treatment.(a)PBO fiber；(b)200 W treatment for 60 s；(c)200 W treatment for 120 s；(d)200 W treatment for 240 s

2.1.2 PBO纖維斷裂強力

氧等離子體處理PBO纖維的斷裂強力測試結(jié)果如圖2所示。氧等離子體處理PBO纖維的表面形貌變化對纖維強力影響較大。隨著等離子體處理功率和處理時間的增加，PBO纖維斷裂強力逐漸降低；當處理時間為200 s、處理功率為200 W時，PBO纖維斷裂強力下降9.4%，說明纖維拉伸強力保持率大于90%。當處理時間為200 s、處理功率為300 W時，PBO纖維斷裂強力下降24.75%。分析認為氧等離子體處理對PBO纖維表面造成的刻痕導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)凹痕，影響纖維的強力，且刻痕越嚴重，強力受損也越嚴重，導(dǎo)致纖維失去應(yīng)用性能。

圖2 氧等離子體處理對PBO纖維斷裂強力的影響Fig.2 Effect of oxygen plasma treatment on breaking strength of PBO fiber

2.1.3 PBO纖維摩擦因數(shù)

纖維的界面結(jié)合強度是影響纖維與復(fù)合材料界面性能的重要因素，采用動、靜摩擦因數(shù)對纖維表面性能進行分析，并對其曲線進行擬合，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氧等離子體處理對PBO纖維動、靜摩擦因數(shù)的影響Fig.3 Effect of oxygen plasma treatment on dynamic(a) and static(b)friction coefficient of PBO fiber

設(shè)置處理功率為200 W，改變處理時間發(fā)現(xiàn)，PBO纖維的動、靜摩擦因數(shù)有不同程度增加。動摩擦因數(shù)由PBO原纖的0.128到280 s 的0.149，增加了16%。經(jīng)擬合纖維摩擦因數(shù)變化曲線發(fā)現(xiàn)，動、靜摩擦因數(shù)變化基本呈線性關(guān)系，且靜摩擦因數(shù)大于動摩擦因數(shù)，符合摩擦因數(shù)變化規(guī)律。

2.1.4 PBO纖維分子結(jié)構(gòu)

圖4 氧等離子體處理前后PBO纖維的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of PBO fibers before and after oxygen plasma treatment

2.1.5 PBO纖維接觸角

氧等離子體處理前后PBO纖維的接觸角測試結(jié)果如圖5所示。氧等離子體處理前PBO原絲表面水接觸角為102.7°，說明纖維是疏水的；氧等離子體處理(處理功率為200 W、處理時間為200 s)后PBO纖維的表面接觸角達到52.7°，說明纖維的潤濕性能提高。這是因為氧等離子體處理后，PBO纖維皮層出現(xiàn)凹痕，增加了纖維表面的自由基和不飽和中心，能夠吸收水分子形成羥基、羧基等，使纖維的潤濕性能提高。

圖5 氧等離子體處理前后PBO纖維的潤濕性能Fig.5 Wettability of PBO fiber before (a) and after (b) oxygen plasma treatment

綜合以上分析可知，氧等離子體處理功率為200 W，處理時間為200 s時，PBO纖維的斷裂強力下降率在10%以內(nèi)，且該條件處理纖維表面潤濕性能最好。確定此條件為等離子體最佳工藝，并采用該工藝處理的PBO纖維作為納米TiO2涂覆基材。

2.2 納米TiO2/PBO復(fù)合纖維的性能

2.2.1 納米TiO2/PBO復(fù)合纖維表面形貌

根據(jù)1.2.2節(jié)將納米TiO2與硅烷偶聯(lián)劑按質(zhì)量比為1∶1、2∶1涂覆在氧等離子體改性的PBO纖維表面，制備納米TiO2/PBO復(fù)合纖維。納米TiO2分散體狀態(tài)以及復(fù)合纖維表面形貌如圖6所示。由圖6(a)可看出，TiO2粉體顆粒分散均勻，確保了其分散液粒徑的穩(wěn)定性。由圖6(b)、(c)可觀察到，纖維表面沉積有凸起的顆粒，說明纖維表面包覆了一層不均勻的納米TiO2，其中以TiO2與硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量比為1∶1制備的納米TiO2/PBO復(fù)合纖維表面涂覆顆粒明顯，說明包覆效果好。

圖6 納米TiO2分散狀態(tài)及TiO2/PBO復(fù)合纖維表面形貌Fig.6 Dispersion state of nano-TiO2 and surface morphology of TiO2/PBO composite fiber. (a) Nano-TiO2 dispersions(×2 000); (b) Mass ratio 1∶1(×5 000); (c) Mass ratio 2∶1(×5 000)

2.2.2 納米TiO2/PBO復(fù)合纖維斷裂強力

將TiO2與硅烷偶聯(lián)劑以質(zhì)量比為1∶1制備的TiO2/PBO復(fù)合纖維在紫外光下照射不同時間，其斷裂強力變化如圖7所示。可以看出，紫外光照射200 h以內(nèi)，PBO原纖的斷裂強力下降幅度較小，斷裂強力下降率小于10%，這是因為PBO原纖為皮芯結(jié)構(gòu)[21]，紫外光照射對纖維表面損傷較小。當紫外光照射時間增加至300 h以后，PBO纖維斷裂強力下降率逐漸增大，達到20%以上，纖維皮芯開始損傷；當紫外光照射達到400 h以后，纖維斷裂強力下降超過40%，皮層遭到破壞，纖維芯層受損，強力大幅下降，此時纖維的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。紫外光照射時間超過300 h后，納米TiO2/PBO復(fù)合纖維的斷裂強力下降率小于10%。這是由于納米TiO2在PBO纖維表面通過物理吸附和機械嚙合[22]牢固地包覆了一層抗紫外光涂層，從而使納米TiO2/PBO復(fù)合纖維耐紫外光老化性能提高。通過計算可知，紫外光照射210 h的納米TiO2/PBO復(fù)合纖維斷裂強力下降至37.3 cN，比相同照射時間的PBO原纖(斷裂強力為35.7 cN)斷裂強力下降率減少30%以上。

圖7 紫外光照射時間對納米TiO2/PBO 復(fù)合纖維斷裂強力的影響Fig.7 Effect of UV irradiation time on breaking strength of nano-TiO2/PBO composite fiber

為更好地分析PBO原纖在紫外光照射下斷裂強力的變化情況，對PBO纖維斷裂強力變化進行函數(shù)擬合，結(jié)果如圖8所示。

圖8 紫外光照射后PBO纖維斷裂強力變化擬合曲線Fig.8 Fitting curve of strength change of PBO fiber after UV irradiation

由圖8可知，PBO纖維斷裂強力擬合曲線呈非線性關(guān)系。說明紫外光照射一定時間內(nèi)PBO纖維的斷裂強力下降趨勢緩慢。照射時間超過200 h后PBO纖維斷裂強力下降幅度增大，與PBO纖維的函數(shù)擬合曲線趨勢基本吻合。在一定光照下PBO纖維會發(fā)生老化現(xiàn)象，因此，需要對PBO纖維進行一定的抗紫外光整理。

2.2.3 納米TiO2/PBO復(fù)合纖維化學結(jié)構(gòu)

圖9 紫外光照射后PBO纖維和 TiO2/PBO復(fù)合纖維的紅外光譜圖Fig.9 IR spectra of PBO fibers and TiO2/PBO composite fibers after UV irradiation

2.2.4 納米TiO2/PBO復(fù)合纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)

紫外光照射前后纖維和納米TiO2/PBO復(fù)合纖維的X射線衍射圖如圖10所示。

圖10 紫外光照射前后PBO纖維和納米TiO2/PBO 復(fù)合纖維的XRD曲線Fig.10 XRD curves of nano-TiO2/PBO composite fibers irradiated by ultraviolet light

PBO的分子結(jié)構(gòu)是2個分子鏈穿過1個單斜晶系晶胞，其原纖結(jié)晶度和取向度非常高。由圖10可知：經(jīng)紫外光照射一定時間后，PBO原纖特征衍射峰強度變化較大，PBO纖維衍射峰面積變小，峰值有所降低，說明經(jīng)紫外光照射的PBO纖維結(jié)晶度有所下降，晶體結(jié)構(gòu)疏松，纖維結(jié)構(gòu)受損嚴重;而紫外光照射對納米TiO2/PBO復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)影響不大，說明在PBO表面涂覆TiO2后其抗紫外光能力得到提升。

3 結(jié) 論

2)采用納米TiO2和硅烷偶聯(lián)劑超聲波涂覆制備納米TiO2/PBO復(fù)合纖維，當TiO2與硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量比為1∶1時，復(fù)合纖維在紫外光照射300 h以內(nèi)斷裂強力下降率小于10%，說明納米TiO2/PBO復(fù)合纖維可有效隔絕紫外光照射，抗紫外光照射性能得到提高。