超支化磷酰胺在粘膠織物阻燃整理中的應(yīng)用

張 超， 蔣之銘， 朱少彤， 張晨曦， 朱 平

(1. 青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 山東 青島 266071； 2. 青島大學(xué) 功能紡織品與先進(jìn)材料研究院， 山東 青島 266071； 3. 青島大學(xué) 生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266071； 4. 青島大學(xué) 海洋生物質(zhì)纖維 材料及紡織品山東省協(xié)同創(chuàng)新中心， 山東 青島 266071)

粘膠具有優(yōu)異的吸濕性和舒適性，廣泛應(yīng)用于紡織、服裝等領(lǐng)域[1-2]；但粘膠織物的高易燃性容易引發(fā)火災(zāi)，造成人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失[3]，因此，關(guān)于阻燃粘膠織物的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，纖維素纖維織物(如粘膠織物)常用的商品化阻燃劑主要為Pyrovatex CP[4-5]，其能賦予織物耐久阻燃性，但在整理及使用過程中會(huì)釋放甲醛，嚴(yán)重危害人體健康。1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)是紡織品功能整理常用的無甲醛交聯(lián)劑，利用其反應(yīng)性可使含羥基或氨基的功能性整理劑與纖維素分子形成共價(jià)結(jié)合，賦予功能紡織品良好的耐久性[6]，可用于制備阻燃粘膠織物。超支化磷酰胺是一種特殊結(jié)構(gòu)的樹枝狀化合物，具有大量活性末端基和較高的磷、氮含量[7]，因此，相比其他結(jié)構(gòu)的阻燃劑[8]，超支化磷酰胺在與織物的交聯(lián)牢度和提高織物阻燃性方面更有優(yōu)勢(shì)。目前，超支化磷酰胺已被廣泛用于制備阻燃環(huán)氧樹脂和阻燃復(fù)合材料等[9-10]，但在織物阻燃后整理方面的研究甚少。

本文以多羥基超支化磷酰胺(HPAE)和BTCA作為阻燃整理體系制備無甲醛耐久阻燃粘膠織物。對(duì)比研究了對(duì)照(未整理)織物和阻燃織物的表面形貌及組成、阻燃性能、燃燒性能、熱穩(wěn)定性能及物理力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

退漿及漂白的粘膠織物(128 g/m2),由青島第二印染廠提供；1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)、次磷酸鈉(SHP),購自上海國藥試劑有限公司；超支化磷酰胺(HPAE),自制，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 超支化磷酰胺(HPAE)的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of hyperbranched phosphoramide (HPAE)

EL-400型小軋車、HB-DL300型熱定型機(jī)，上海朗高紡織設(shè)備有限公司；101-1Y型熱風(fēng)烘干機(jī)，上海恒一科學(xué)儀器設(shè)備有限公司；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜分析儀，美國Thermo Fisher公司；VEGA3型掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司；E1856-C2B型能量色散X射線光譜儀，美國EDAX公司，JF-5型極限氧指數(shù)儀，北京中航時(shí)代儀器設(shè)備有限公司；LFY-601A型垂直法阻燃性能測(cè)試儀、LFY-1型織物折皺回復(fù)性能測(cè)試儀，山東省紡織科學(xué)研究院；STA6000型熱重分析儀，美國PerkinElmer公司；Advanced III型錐形量熱儀，美國Bruck公司；HD026PC型多功能電子織物強(qiáng)力儀，南通實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；WSB-V型智能白度儀，浙江托普云農(nóng)科技股份有限公司。

1.2 阻燃粘膠織物的制備

阻燃液的配制：在HPAE質(zhì)量濃度為100、200、300、400和500 g/L的溶液中加入所需量的BTCA(BTCA與HPAE質(zhì)量比為1∶2.5)和SHP(SHP與HPAE質(zhì)量比為1∶5)，配制5組不同濃度的阻燃液。

阻燃粘膠織物的制備：將粘膠織物在阻燃液中浸泡30 min，二浸二軋?zhí)幚?壓力為0.2 MPa，軋余率為110%)，80 ℃預(yù)烘20 min，180 ℃預(yù)烘2.5 min，水洗10 min，烘干。

1.3 表征及測(cè)試

采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試織物和殘?zhí)康幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1；采用掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜儀(SEM-EDX)分析織物和殘?zhí)康谋砻嫘蚊埠驮睾浚铀匐妷簽? kV；根據(jù)GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》，采用極限氧指數(shù)儀測(cè)試織物的極限氧指數(shù)(LOI值)；根據(jù)GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 垂直法》，采用垂直法阻燃性能測(cè)試儀測(cè)試織物的阻燃性能；采用熱重分析儀(TG)在N2氛圍中測(cè)試織物的熱穩(wěn)定性能，升溫范圍為40～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；根據(jù)ISO 5660-1—2002《對(duì)火反應(yīng)試驗(yàn)—熱釋放、產(chǎn)煙量及質(zhì)量損失率 第1部分：熱釋放速率(錐形量熱法)》，采用錐形量熱儀分析織物的燃燒行為；根據(jù)AATCC-61—2006《耐洗色牢度：快速法》對(duì)織物進(jìn)行水洗，然后測(cè)試水洗織物的LOI值，考察阻燃織物的耐水洗性能；根據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測(cè)定(條樣法)》，采用電子織物強(qiáng)力儀測(cè)試織物的拉伸斷裂強(qiáng)力；根據(jù)GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復(fù)性的測(cè)定 回復(fù)角法》，采用織物折皺回復(fù)性能測(cè)試儀測(cè)試織物的折皺回復(fù)角；根據(jù)GB/T 17644—2008《紡織纖維白度色度試驗(yàn)方法》，采用智能白度儀測(cè)試織物的白度。

2 結(jié)果與討論

2.1 織物的形貌、元素組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2 對(duì)照織物和整理織物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of control fabrics (a) and treated fabrics(b)

圖3 對(duì)照織物和整理織物的EDX譜圖Fig.3 EDX spectra of control fabrics(a) and treated fabrics(b)

圖4 對(duì)照織物和整理織物的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of control fabrics and treated fabrics

2.2 織物的阻燃性能

圖5示出對(duì)照織物和整理織物垂直燃燒測(cè)試后的數(shù)碼照片，相關(guān)的測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示。對(duì)照織物的LOI值僅有21.0%，在垂直燃燒測(cè)試中被完全燒毀，且有較長的續(xù)燃和陰燃時(shí)間。隨著HPAE質(zhì)量濃度的增加，粘膠織物的阻燃性能逐漸提高；當(dāng)其質(zhì)量濃度為300 g/L時(shí)，整理織物的LOI值達(dá)到28.9%，垂直燃燒顯示損毀長度僅有9.6 cm，且沒有續(xù)燃和陰燃；隨著HPAE質(zhì)量濃度持續(xù)增加，粘膠織物的質(zhì)量增加率和阻燃效果不再有明顯提升。

圖5 垂直燃燒測(cè)試后的照片F(xiàn)ig.5 Digital photos after vertical flammability test

表1 對(duì)照織物和整理織物的質(zhì)量增加率、 LOI值和垂直燃燒測(cè)試結(jié)果Tab.1 Results of weight gain, LOI value and vertical flammability test of control fabrics and treated fabrics

2.3 殘?zhí)康男蚊?、元素組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖6示出整理織物殘?zhí)康腟EM照片?？梢钥闯觯椢镌谌紵笕匀槐Ａ糁暾目椢锝Y(jié)構(gòu)，并且在高倍率下觀察到纖維表面存在很多氣泡。

圖6 整理織物殘?zhí)康腟EM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of treated fabric residual carbon at different magnifications

圖7示出整理織物殘?zhí)康腅DX譜圖?？梢钥闯觯琌和N元素的含量相對(duì)減少，C和P元素的含量相對(duì)增多。這是由于燃燒過程中HPAE促進(jìn)織物脫水成炭，釋放出更多的不可燃?xì)怏w，并形成了含有P元素的殘?zhí)浚砻鱄PAE具有凝聚相和氣相阻燃機(jī)制[12-13]。

圖7 整理織物殘?zhí)康腅DX譜圖Fig.7 EDX spectra of treated fabric residual carbon

圖8 對(duì)照織物和整理織物殘?zhí)康募t外譜圖Fig.8 FT-IR spectra of control fabric and treated fabric residual carbon

2.4 織物的熱性能

圖9示出織物在氮?dú)庵械腡G曲線和DTG曲線，相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。相對(duì)于對(duì)照織物，整理織物質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度(T5%)和最大熱降解速率溫度(Tmax)均有所下降，是因?yàn)镠PAE受熱生成的磷酸類化合物導(dǎo)致織物可在較低溫度下提前分解，并促進(jìn)織物脫水炭化，從而在織物表面形成一層穩(wěn)定的炭層，以減少織物的質(zhì)量損失[16-17]。因此，整理粘膠織物在800 ℃時(shí)仍可保留42.9%的殘?zhí)苛?，成炭性能得以提高?/p>

圖9 對(duì)照織物和整理織物在氮?dú)庵械腡G和DTG曲線Fig.9 TG (a) and DTG (b) curves of control fabrics and treated fabrics in nitrogen

表2 對(duì)照織物和整理織物在氮?dú)庵械臒嶂胤治鰯?shù)據(jù)Tab.2 Thermogravimetric data of control fabrics and treated fabrics in nitrogen

2.5 織物的燃燒行為

采用錐形量熱測(cè)試研究了對(duì)照織物和整理織物的燃燒行為。圖10示出織物經(jīng)錐形量熱法測(cè)試后的照片?？擅黠@觀察到整理織物保留了更多殘?zhí)?，這和熱重分析的結(jié)果一致。

圖10 對(duì)照織物和整理織物經(jīng)錐形量熱法測(cè)試后的照片F(xiàn)ig.10 Digital photos of control fabrics (a) and treated fabrics(b)after cone calorimetry test

圖11示出織物的熱釋放速率曲線和總熱釋放量曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)如表3所示。整理織物的最大熱釋放速率和總熱釋放量較對(duì)照織物分別下降了59.4%和15.1%，平均有效燃燒熱也有所下降，總煙霧釋放量略有升高。這些結(jié)果表明，HPAE有效抑制了粘膠織物的燃燒，并釋放出更多的不易燃燒物。此外，整理粘膠織物的二氧化碳與一氧化碳的比值更低，說明整理織物燃燒效率低且具有阻燃性[18]。以上均表明HPAE是有效的阻燃劑。

圖11 對(duì)照織物和整理織物的熱釋放 速率及總熱釋放量曲線Fig.11 Heat release rate (a) and total heat release (b) curves of control fabrics and treated fabrics

表3 織物的燃燒行為數(shù)據(jù)Tab.3 Combustion behavior data of fabrics

2.6 織物的耐水洗性能

表4示出不同水洗次數(shù)織物的質(zhì)量增加率和LOI值。可以看出：水洗5次后，織物的質(zhì)量增加率下降了3.2%，是由于未與織物交聯(lián)的HPAE被洗去，LOI值從29.1%下降至26.2%;隨著水洗次數(shù)增加，粘膠織物的阻燃性逐漸下降;經(jīng)過25次標(biāo)準(zhǔn)水洗后，織物的LOI值下降至24.8%，這可能是由于堿性的洗滌液會(huì)造成酯鍵水解，但仍高于對(duì)照織物(未整理織物21.0%)。此外，測(cè)試發(fā)現(xiàn)，對(duì)于未經(jīng)BTCA交聯(lián)的HPAE整理粘膠織物，經(jīng)過簡單水洗后織物質(zhì)量并無增加，LOI值下降至21.0%，完全喪失了阻燃性能。因此，在阻燃整理液中加入BTCA可以提高整理織物的耐水洗性。

2.7 織物的物理力學(xué)性能

通過拉伸斷裂強(qiáng)力、折皺回復(fù)角和白度評(píng)價(jià)對(duì)照織物和整理織物的物理力學(xué)性能，相關(guān)測(cè)試結(jié)果如表5所示。

表5 織物的拉伸斷裂強(qiáng)力、折皺回復(fù)角及白度測(cè)試結(jié)果Tab.5 Results of tensile breaking strength, wrinkle recovery angle and whiteness of fabric

從表5可以看出，與對(duì)照織物相比，整理織物在經(jīng)緯向的拉伸斷裂強(qiáng)力均有明顯的下降，但是折皺回復(fù)角有所增加，其原因是BTCA交聯(lián)限制了纖維大分子鏈之間的相對(duì)滑動(dòng)[19-20]。此外，整理織物在高溫和酸性條件下固化也會(huì)導(dǎo)致拉伸斷裂強(qiáng)力下降。同時(shí)，高溫固化還會(huì)造成織物發(fā)生黃變，影響織物白度，且HPAE本身為黃褐色，也會(huì)使得織物白度下降。

3 結(jié) 論

1)以多羥基超支化磷酰胺(HPAE)和1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)阻燃整理體系制備了無甲醛耐久阻燃粘膠織物，當(dāng)HPAE的質(zhì)量濃度為300 g/L時(shí)，極限氧指數(shù)達(dá)到28.9%，最大熱釋放速率下降，阻燃性能顯著提高。

2)HPAE顯著提高了粘膠織物的成炭能力，800 ℃時(shí)殘?zhí)苛繛?2.9%，且殘?zhí)咳员３种椢锏募y理結(jié)構(gòu)。

3)BTCA交聯(lián)提高了耐水洗性，5次標(biāo)準(zhǔn)水洗后織物的極限氧指數(shù)仍為26.2%，且在25次標(biāo)準(zhǔn)水洗后下降至24.8%；但整理織物的拉伸斷裂強(qiáng)力和白度有所下降。