高耐日曬色牢度分散染料發(fā)展?fàn)顩r綜述

汪雪松，張立富，張葉青，孫巖峰

（杭州吉華江東化工有限公司，浙江 杭州 311228）

耐日曬色牢度就是染料的光褪色作用，是指染色織物耐曬的程度和見(jiàn)光變色程度。日曬褪色是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程，不僅與染料的結(jié)構(gòu)和染料在各種織物纖維上的聚集狀態(tài)有關(guān)，還與纖維性質(zhì)和氣溫以及空氣中所含物質(zhì)有關(guān)。通常情況下，大多數(shù)蒽醌型染料的耐日曬色牢度最好，其次是雜環(huán)型染料，偶氮型染料的耐日曬色牢度最差。由于染料在織物上的光褪色作用復(fù)雜，本研究將針對(duì)不同類型結(jié)構(gòu)的分散染料進(jìn)行具體分類和綜合概述。

1 偶氮型分散染料

偶氮型染料在染料生產(chǎn)中所占比例最大，占合成染料的1/2以上。研究發(fā)現(xiàn)，偶氮型染料的耐日曬色牢度與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切。

在有氧氣的條件下，偶氮染料會(huì)與非蛋白質(zhì)纖維發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成羥基偶氮染料，再通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)生成醌和肼的衍生物。根據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理可以得出，當(dāng)染料結(jié)構(gòu)引入氨基、甲氧基等供電子基團(tuán)時(shí)，染料的耐日曬色牢度就會(huì)降低，而引入硝基、氯等供電子基團(tuán)時(shí)，就會(huì)提高染料的耐日曬色牢度。同樣，當(dāng)偶合組分一側(cè)的氨基上的氫被烷基取代后，染料的耐日曬色牢度就降低很多，如果在重氮組分一側(cè)引入吸電子基團(tuán)，如氰基、鹵素等，就會(huì)較好地改善染料的耐日曬色牢度。因此，各大染料公司比較愿意生產(chǎn)以下系列的偶氮染料來(lái)得到耐日曬性能優(yōu)異的品種。

1.1 雙氰乙基系列偶氮分散染料

以芳香雜環(huán)為重氮組分，含N,N-二氰乙基結(jié)構(gòu)的芳香胺作偶合組分，可合成一類雙氰乙基系列偶氮分散染料[1]。這些染料因兼具鮮艷色澤、高發(fā)色強(qiáng)度和高牢度性能，已成為當(dāng)前分散染料發(fā)展的重點(diǎn)方向。

以2-氨基-6-硝基苯并噻唑、2-氨基-5,6(6,7)-二氯苯并噻唑等雜環(huán)類結(jié)構(gòu)作為重氮組分以及將對(duì)硝基苯胺、2-氯對(duì)硝基苯胺、6-溴(或6-氯)-2,4-二硝基苯胺等作為重氮組分，以N,N-二氰乙基間氯苯胺為偶合組分，經(jīng)重氮化、偶合反應(yīng)，合成了4個(gè)雜環(huán)雙氰乙基系列偶氮分散染料和4個(gè)非雜環(huán)雙氰乙基系列偶氮分散染料。

在高溫高壓下，對(duì)雜環(huán)分散染料對(duì)滌綸、錦綸等織物進(jìn)行浸染染色，分別對(duì)它們的色光、上染率、耐洗色牢度和耐日曬色牢度進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雜環(huán)類分散雙氰乙基染料色光鮮艷，耐日曬色牢度可達(dá)7級(jí)，色光上具有較廣的色譜范圍、鮮艷的色彩色澤和優(yōu)異的耐日曬色牢度等優(yōu)點(diǎn)；而非雜環(huán)分散雙氰乙基染料染色的滌綸織物，色譜范圍較窄，以橘黃色和紫紅色為主，但耐日曬色牢度也可以達(dá)到6級(jí)。因此，這組試驗(yàn)充分證明了不論雙氰乙基系列偶氮染料是否為雜環(huán)類型，都有較好的耐日曬色牢度，以雜環(huán)結(jié)構(gòu)更加優(yōu)異。

1.2 噻二唑偶氮分散染料

噻二唑偶氮分散染料是一類色光鮮艷、發(fā)色強(qiáng)度高的新型染料，主要色調(diào)為紅色，是由2-氨基-5-乙基硫噻二唑重氮化與不同的偶合組分偶合而成，主要有3種染料：C.I.分散紅338、339、340號(hào)。該紅色系列分散染料具有很強(qiáng)的鮮艷性、6~7級(jí)耐日曬色牢度、5級(jí)耐水洗色牢度和高發(fā)色強(qiáng)度。C.I.分散紅340在尼龍地毯上染色，比C.I.分散紅55和紅55∶1具有更高的耐日曬色牢度和勻染性。

1.3 吡啶酮類分散染料

吡啶酮衍生物是雜環(huán)類偶合組分中品種最多的一類，引入吡啶酮的染料不僅色光鮮艷，有的還帶有鮮艷的熒光，具有較高的摩爾消光系數(shù)、給色量及優(yōu)異的耐日曬色牢度，深受大眾歡迎。耐日曬色牢度可達(dá)7級(jí)，升華和水洗都可達(dá)4~5級(jí)。已有若干商品化品種，多為鮮艷的黃色，如C.I.分散黃103、114、119、126及165等。這類染料的缺點(diǎn)是在不同pH下會(huì)發(fā)生酸堿變色，影響其應(yīng)用性能。分散染料以6-羥基-4-甲基-3-氰基-2-吡啶酮(Ⅱ)作為偶合組分，也有氮原子被甲基取代。經(jīng)常應(yīng)用的品種如圖1所示，更換重氮組分可得不同綠光黃色。

圖1 吡啶酮類分散染料

吡啶酮類偶氮型分散染料的合成方法與一般偶氮分散染料的合成方法相似，即先將重氮組分通過(guò)重氮化反應(yīng)獲得重氮鹽，再將重氮鹽加入溶解于10%碳酸鈉的吡啶酮溶液中反應(yīng)即得。吡啶酮類偶氮分散染料雖然耐日曬色牢度優(yōu)異，但存在色譜局限于黃-橙色的問(wèn)題，為得到具有更深色譜的吡啶酮類染料，采用不同的重氮組分合成了一系列吡啶酮分散染料，研究了其在不同溶劑及不同pH下的光譜，發(fā)現(xiàn)該類染料亦可達(dá)到紅色甚至藍(lán)色譜。同時(shí)，由于吡啶酮類染料的結(jié)構(gòu)存在偶氮體-腙體互變異構(gòu)平衡，該類分散染料對(duì)堿比較敏感。

2 蒽醌型染料

蒽醌型染料是僅次于偶氮型染料的又一大染料，20世紀(jì)70年代末，蒽醌型分散染料已具有除黑色外從黃色到棕色的全部色譜，共有314個(gè)不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以紅色和藍(lán)色為主。

蒽醌型分散染料在分散染料中占有重要地位的原因是具有一系列特性，主要有三大優(yōu)點(diǎn)：一是各項(xiàng)色牢度較好，即使為淺色，仍保持較高的耐光色牢度，耐日曬色牢度優(yōu)良；二是能生成鮮艷的顏色，在紅、紫、藍(lán)、綠的深色染料中，蒽醌型染料占有重要地位，尤其是在高檔耐曬染料中，蒽醌型染料仍然是首選對(duì)象；三是具有優(yōu)良的染色性能，如遷移性和勻染性良好、染色時(shí)對(duì)染浴的溫度和pH敏感性小以及耐還原性較好。

2.1 蒽醌型重要分散染料

因?yàn)棣?羥基或氨基的氫與羰基形成氫鍵后，能使蒽醌的發(fā)色體系產(chǎn)生深色效應(yīng)，提高發(fā)色強(qiáng)度，幾乎所有的蒽醌染料都是α-羥基或氨基的衍生物。其中，最重要的中間體有1-氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、1,4-二羥基蒽醌、2,4-二溴-1-氨基蒽醌、1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸（俗稱溴氨酸）、1,5-二羥基-4,8-二硝基蒽醌及1,8-二羥基-4,5-二硝基蒽醌等。

由上述中間體衍生出來(lái)的重要的高耐日曬色牢度蒽醌型分散染料，如分散紅3B、分散紅E-RLN、分散紅S-GL、分散藍(lán)2BLN、分散藍(lán)S-BGL、分散翠藍(lán)S-GL、分散艷紅S-GL等，耐日曬色牢度均在6級(jí)以上。

影響蒽醌染料耐日曬色牢度的因素有很多，主要取決于染料本身的分子結(jié)構(gòu)。有研究著重分析了分子中取代基的種類和位置、分子的偶極矩等因素對(duì)蒽醌染料耐日曬色牢度的影響。因此，在研發(fā)高耐日曬色牢度蒽醌型染料時(shí)，可以根據(jù)這些特征對(duì)化合物進(jìn)行選擇。

2.2 1-氨基-4羥基蒽醌的β取代物

分散紅3B（C.I.分散紅60）是非常重要的蒽醌系列染料，也是E型分散染料三原色品種之一。

日本三井東壓公司申請(qǐng)的專利JK 54-39437介紹，苯酚48.00份、氫氧化鉀4.70份和88% 1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌18.00份的混合物在155~160 ℃下攪拌6 h，冷卻至100 ℃，用54.00份2-甲氧基乙醇（HOCH2CH2OCH3）于100 ℃下處理30 min以上，在100 ℃下攪拌30 min，等待2 h以上，冷卻到20 ℃，再在20 ℃下攪拌20 min，過(guò)濾，并用甲醇洗滌，然后用溫水洗滌，即得1-氨基-2-苯氧基-4-羥基蒽醌（C.I.分散紅60）。收率為94%，耐日曬色牢度在6~7級(jí)，既用于滌綸及其混紡織物的染色，也用于醋酸纖維和錦綸的染色、塑料的著色等。

分散桃紅REL（C.I.分散紅91）主要用于滌綸的染色與印花，在滌綸上為藍(lán)光桃紅色，是由l-氨基蒽醌鹵化、水解，與己二醇縮合制得。該染料可視作分散紅3B的改良品種，色牢度性能有所改進(jìn)。

據(jù)巴斯夫公司申請(qǐng)的德國(guó)專利Ger. Offen 2243l97介紹，27.30份l-氨基-4-羥基-2-氯蒽醌（由l-氨基蒽醌氯化、水解制得）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于l25~l26 ℃下與含1,6-己二醇94.00份、N-甲基吡咯烷酮49.00份、苯酚9.40份和碳酸鉀l2.00份的混含物一起攪拌11 h，得到25.50份1-氨基-4-羥基-2-(6-羥基己氧基)蒽醌（即C.I.分散紅91），用該染料染滌綸和錦綸，會(huì)形成深濃、鮮艷的純凈桃紅色到紅色。

據(jù)專利介紹，采用相似方法還可以由1-氨基-4-羥基-2-氯蒽醌與二醇類化合物在苯酚的存在下，于含水可混溶惰性溶劑的堿性介質(zhì)中縮合制得新染料。

2.3 1,4-二氨基蒽醌衍生物

由1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌與苯酚縮合得到的分散紫HFRL（C.I.分散紫26/31）是一個(gè)非常重要的分散染料品種。該染料廣泛用于滌綸及其混紡織物的染色與印花，適用于高溫高壓法和熱熔法染色，也可用于三醋纖染色和滌綸的直接印花，純品當(dāng)作有機(jī)顏料，還可用于塑料的著色。

在季銨化合物下，1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌與苯酚縮合所得染料色澤鮮艷，而且收率較高。例如3.07份1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌、5.26份氫氧化鉀水溶液、5.65份苯酚和23.10份芐基三乙基氯化銨與7.70份水混合，將此混合物于100 ℃下保持20 h，過(guò)濾，水洗并干燥得到4.10份染料（1,4-二氨基-2,3-二苯氧基蒽醌）。另一種比較重要的1,4-二氨基蒽醌衍生物—1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌是合成分散翠藍(lán)染料的重要中間體。分散翠藍(lán)是一類色光艷亮，染色和色牢度性能兼優(yōu)的高檔染料。

將1,4-二氨基蒽醌隱色體（92%）在極性有機(jī)溶劑（哌啶）中一浴合成1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，目標(biāo)產(chǎn)物收率為83%，純度為96%，大大縮短了合成工藝路線，減少了“三廢”，降低了成本。

3 雜環(huán)類高耐日曬色牢度分散染料

在現(xiàn)有的分散染料品種中，含有雜環(huán)組分的分散染料具有吸收強(qiáng)度高、色澤鮮艷、染料色譜范圍廣等特點(diǎn)。將雜環(huán)引入染料分子中，不僅能提高染料的鮮艷度，還能改變?nèi)玖媳旧淼哪承├砘阅堋?/p>

3.1 苯并異噻唑型分散染料

苯并異噻唑是近年世界各大染料公司競(jìng)相研究的新型染料中間體，將其作為重氮組分合成的染料具有深色效應(yīng)，并提高了染料的鮮艷度，耐日曬色牢度也大幅度提升，有的染料耐光性能甚至可達(dá)6級(jí)，耐日曬色牢度可達(dá)7級(jí)，比如分散藍(lán)3RT、分散藍(lán)367等，有的染料的應(yīng)用甚至可以替代蒽醌型同類染料。用于高溫高壓和熱熔染色時(shí)，差異性比其他結(jié)構(gòu)小，且有紅移效應(yīng)，染料更加鮮艷，符合現(xiàn)代人對(duì)色澤的審美，具有較廣闊的應(yīng)用前景。

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究，以苯并異噻唑?yàn)槟阁w合成分散染料的路線，與苯胺系及萘胺磺酸系結(jié)構(gòu)中間體偶合，可得到色譜齊全的一系列分散染料。這類分散染料色澤鮮艷，耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度、耐升華色牢度以及耐堿色牢度都非常優(yōu)異，并且砂磨穩(wěn)定性以及130 ℃高溫分散穩(wěn)定性等各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到理想要求。由于西方發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)聯(lián)苯類有害物質(zhì)含量要求較高，會(huì)特意檢測(cè)這類物質(zhì)，苯并異噻唑型分散染料可以很好地避免在特殊條件下生成禁用有害物質(zhì)，因此，這類染料無(wú)致癌作用，完全符合西方國(guó)家嚴(yán)格的禁用法令。

根據(jù)查閱的文獻(xiàn)，目前，苯并異噻唑型分散染料的色光，從深藍(lán)、海軍藍(lán)、艷紫、孔雀藍(lán)一直到紫紅、大紅等都有，各項(xiàng)應(yīng)用指標(biāo)都達(dá)到較好水平。該類分散染料經(jīng)過(guò)合成工藝的大幅度優(yōu)化，已經(jīng)具備大規(guī)模生產(chǎn)條件，又因其單色和拼色性能俱佳，具有較高的開(kāi)發(fā)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 苯并呋喃酮類分散染料

苯并呋喃酮類分散染料在滌綸超細(xì)旦纖維染料上的應(yīng)用，為這種結(jié)構(gòu)的染料帶來(lái)了廣闊的應(yīng)用前景。這類染料具有色澤鮮艷、發(fā)色率高、染色性能突出等優(yōu)點(diǎn)，而且用量小、得色深度高，受到眾多用戶的喜歡。

苯并二呋喃酮型染料，顧名思義，就是染料分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)呋喃酮且對(duì)稱分布。這種特殊結(jié)構(gòu)決定了染料提升力比較高、摩爾消光系數(shù)高，具有較好的熱遷移性，耐日曬色牢度優(yōu)異、耐皂洗色牢度好，耐升華色牢度可達(dá)6級(jí)，如分散紅356、分散紅SBWF等。這類染料目前最大的問(wèn)題在于合成工藝較為復(fù)雜，因此成本很高，在推廣上具有一定的難度[2]。

合成工藝具有很多難以克服的缺點(diǎn)，如使用劇毒品氰化鈉，使用危險(xiǎn)、收率低、過(guò)程復(fù)雜、原料來(lái)源途徑少、“三廢”處理困難、廢水含鹽量過(guò)高、污染環(huán)境等。因此，該類型的染料品種極少，只有少數(shù)廠家生產(chǎn)供應(yīng)，大部分廠家不具備生產(chǎn)條件。在當(dāng)今污染治理越來(lái)越嚴(yán)格的情況下，這種染料只能尋找其他替代產(chǎn)品或不同的合成途徑來(lái)解決合成困難。近年來(lái)，對(duì)此類染料的合成提出一些獨(dú)特的制備和應(yīng)用開(kāi)發(fā)方法的廠家越來(lái)越多，專利CN108410204A、CN111172779A等都闡述了一些國(guó)內(nèi)廠家生產(chǎn)和使用這種類型染料的獨(dú)特方法。

3.3 苯乙烯類分散染料

苯乙烯類分散染料是一類色光鮮艷的綠光黃色染料，耐日曬色牢度在6~7級(jí)，耐升華色牢度在4~5級(jí)，耐酸不耐堿，高溫高壓易水解，適用于熱熔染色；耐氯化亞錫，用于印花拔染。

3.4 其他雜環(huán)類分散染料

苯并咪唑和苯基巴比妥酸作為偶合組分，所得都是紅光黃色分散染料，具有很高的耐日曬色牢度和耐水洗色牢度，品種少，沒(méi)有國(guó)產(chǎn)染料。

4 多種染料單體復(fù)配提升耐日曬色牢度

隨著合成纖維的快速發(fā)展，單一染料的性能已無(wú)法滿足要求。根據(jù)行業(yè)內(nèi)相關(guān)公司的專利申請(qǐng)情況，現(xiàn)階段較多的專利是對(duì)多種染料單體進(jìn)行復(fù)配后再提高染料的耐日曬性能，如專利公布號(hào)CN102031020A、CN101982995A、CN101984002A等。要提高組合染料的耐日曬色牢度，一是單色染料的耐日曬色牢度高，如果單色染料的耐日曬色牢度非常高，拼混起來(lái)一般不會(huì)降低耐日曬色牢度；二是選用同步褪色的染料。

林本軒等[3]選擇偶氮結(jié)構(gòu)的分散紅311、分散紅278、蒽醌結(jié)構(gòu)的分散紅92，采用正交試驗(yàn)法，研究染料之間的相互作用，探討拼混染料對(duì)染色性能的影響規(guī)律。結(jié)果顯示，同為偶氮結(jié)構(gòu)的分散紅311和分散紅278之間存在染料的相互作用，兩者拼混既有利于提升染色性能，又能提高耐日曬色牢度；而蒽醌結(jié)構(gòu)的分散紅92與偶氮結(jié)構(gòu)的分散紅31l或分散紅278之間的相互作用不明顯，雖不能提高染料的染色性能，但能提高分散紅311和分散紅278的耐日曬色牢度。

5 結(jié)語(yǔ)

近些年，染料工作者無(wú)論是對(duì)各種染料的反應(yīng)機(jī)理，還是染料分子結(jié)構(gòu)對(duì)耐日曬色牢度的影響，都開(kāi)展了大量的工作，但迄今為止，仍然沒(méi)有一種規(guī)律性的理論得到廣泛認(rèn)同，在這方面的研究還保留很大的空間。

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)節(jié)能減排型染料成為國(guó)內(nèi)外染料工業(yè)發(fā)展和生產(chǎn)的主流和重點(diǎn)。從高耐日曬色牢度分散染料的發(fā)展方向來(lái)看，改善蒽醌、偶氮類染料的合成工藝，發(fā)展雜環(huán)類偶氮染料以及開(kāi)發(fā)高強(qiáng)度、高上染率、高堅(jiān)牢度及快速染色的復(fù)合系列產(chǎn)品，將是分散染料開(kāi)發(fā)的主要方向。

在目前常見(jiàn)的幾類分散染料中，在耐日曬性能方面，蒽醌＞雜環(huán)＞偶氮，但使用傳統(tǒng)方法合成蒽醌染料的工藝較繁雜、成本高、“三廢”污染嚴(yán)重。近年來(lái)，蒽醌染料不含水溶性基團(tuán)，在水中的分散性好，顏色為深色，應(yīng)用性能和色牢度都很優(yōu)異，且耐日曬色牢度高，但缺點(diǎn)也是顯而易見(jiàn)的。由于化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，出現(xiàn)合成過(guò)程困難、污水酸度強(qiáng)且處理難度大、分離困難等問(wèn)題。目前，合成廠商開(kāi)始進(jìn)行工藝改良，減少“三廢”，將設(shè)備換新，減少危險(xiǎn)工藝的危害，逐漸提高競(jìng)爭(zhēng)力，因此，此類結(jié)構(gòu)染料的應(yīng)用面也開(kāi)始擴(kuò)大。氨基偶氮苯結(jié)構(gòu)的分散染料由于存在光色互變現(xiàn)象，使用時(shí)存在不少問(wèn)題。若用雜環(huán)偶合組分來(lái)取代含有取代基的苯胺偶合組分，就能解決這個(gè)問(wèn)題，進(jìn)而提高偶氮類染料的耐日曬性能。