氧化鋅全氧化法脫硫液對濕法煉鋅生產(chǎn)的影響及措施

王 軍，陳志明，黃開胤, 岳鳳洲

（陜西鋅業(yè)有限公司，陜西商洛 726007）

某公司采用鋅精礦焙燒+常規(guī)浸出+回轉(zhuǎn)窯焙燒工藝濕法煉鋅生產(chǎn)，電鋅產(chǎn)能達200 kt/a以上。該公司回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)區(qū)分為東區(qū)和西區(qū)，2019年下半年以來，東區(qū)各2臺大回轉(zhuǎn)窯及多膛爐的煙氣采用氧化鋅全氧化法（強制鼓風(fēng)氧化）脫硫，西區(qū)的5臺小回轉(zhuǎn)窯混合煙氣采用氧化鋅酸解法脫硫。2020年下半年，通過對回轉(zhuǎn)窯煙氣脫硫治理項目的試車摸索，包括對球磨粒度、漿化液液固比、脫硫前液鋅濃度等進行調(diào)整，脫硫環(huán)保指標(biāo)、運行成本、開車運轉(zhuǎn)率等指標(biāo)均達到較好水平，但氧化鋅全氧化法脫硫液的鋅離子質(zhì)量濃度一直在175～180 g/L的高位波動，高出正常生產(chǎn)的控制范圍145～165 g/L。因此，需要對氧化鋅全氧化法脫硫液對濕法煉鋅系統(tǒng)酸鋅失衡的影響進行詳細、定量的分析和評估。

1 濕法煉鋅的酸平衡及補酸分析

將鋅精礦焙燒產(chǎn)出的混合鋅焙砂經(jīng)常規(guī)浸出，回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)出的氧化鋅焙砂經(jīng)全濕法浸出后，浸出液凈化后進行電積反應(yīng)，化學(xué)方程式為：

從式(1)和(2)可知：凈化后的硫酸鋅溶液電積反應(yīng)產(chǎn)生的酸，基本為鋅焙砂浸出所需的酸。鋅焙砂從浸出到電積析出鋅片，理論上不需要補加額外的酸。按式(2)計算，產(chǎn)出1 t鋅，可產(chǎn)生1.5 t硫酸[以w(H2SO4)98%計]。如果鋅片產(chǎn)量為200 kt/a，則產(chǎn)生硫酸300 kt/a，可滿足鋅焙砂浸出用酸。

近年來，濕法煉鋅系統(tǒng)的產(chǎn)品產(chǎn)量及補酸情況對比見表1。

表1 濕法煉鋅系統(tǒng)產(chǎn)品產(chǎn)量及補酸情況

從表1可以看出：2015—2018年，回轉(zhuǎn)窯煙氣未進行氧化鋅脫硫處理的濕法鋅系統(tǒng)生產(chǎn)補酸比例為5.3%～7.5%，處于正?？刂品秶?，這與氧化鋅處理量及綜合回收鎘、銦、銀、銅等用酸有關(guān)；2019年下半年，兩條回轉(zhuǎn)窯脫硫系統(tǒng)運行基本穩(wěn)定，當(dāng)年補酸占比降低至3.70%；2020年7月底停止補酸，當(dāng)年全年補酸占比約為1.95%。從近年實際用酸量對比可以看出，氧化法脫硫液進入濕法煉鋅系統(tǒng)后基本不用補酸，即在回轉(zhuǎn)窯東區(qū)將氧化鋅全氧化法脫硫后液送至浸出系統(tǒng)基本可保證系統(tǒng)的酸平衡。

2 濕法煉鋅系統(tǒng)進酸

濕法煉鋅系統(tǒng)實際進酸來源主要有：

1）回轉(zhuǎn)窯東區(qū)一車間采用氧化鋅全氧化法對回轉(zhuǎn)窯煙氣進行脫硫，煙氣總流量為150 000 m3/h，ρ(SO2)為 12 000 mg/m3， 一 年 運 行 時 間 按330 d 計，全年回收 SO2的質(zhì)量為 14 256 t；脫硫吸收率按98%計，則全年回收SO2為13 970 t，折w(H2SO4)98% 硫酸約 21 830 t/a。

2）回轉(zhuǎn)窯西區(qū)二車間采用氧化鋅酸解法對回轉(zhuǎn)窯混合煙氣脫硫，5條小回轉(zhuǎn)窯混合煙氣的流量和SO2濃度基本與東區(qū)回轉(zhuǎn)窯煙氣相近，雖然采用酸解法，但仍有約15%的脫硫液被氧化而進入濕法煉鋅系統(tǒng)，其中含有硫酸約3 270 t/a。

3）焙燒煙氣制酸裝置的尾氣脫硫后液進入濕法煉鋅系統(tǒng)，制酸尾氣的流量和SO2濃度約占東區(qū)回轉(zhuǎn)窯煙氣的5%，濕法煉鋅系統(tǒng)的進酸量約為1 090 t/a。

4）常規(guī)濕法煉鋅的原料大都采用硫化鋅精礦低溫硫酸化焙燒而成，焙燒產(chǎn)出的混合焙砂含有硫，其中的硫轉(zhuǎn)化為硫酸根形式帶入濕法煉鋅系統(tǒng)。該公司電鋅產(chǎn)能200 kt/a，混合焙砂的水洗可溶鋅占總鋅量的2.2%～2.5%，可溶鋅占比按2.35%計，則由混合焙砂帶入的硫酸根為7 050 t/a。由上述計算可知，按混合焙砂的水洗可溶鋅計算，硫化鋅精礦低溫硫酸化焙燒每年帶入濕法煉鋅系統(tǒng)的硫酸為7 050 t/a。

3 濕法煉鋅系統(tǒng)耗酸

濕法煉鋅系統(tǒng)耗酸主要有以下幾方面：

1）鋅粉置換凈化除雜和金屬回收。從該公司近幾年的鋅金屬平衡核算表可知，濕法煉鋅的鋅粉置換凈化除雜主系統(tǒng)及綜合回收銅、鎘、鈷、銦、銀等鋅粉置換副系統(tǒng)，生產(chǎn)1 t電鋅消耗鋅粉總計55 kg。若電鋅產(chǎn)能200 kt/a，則鋅粉轉(zhuǎn)化的電鋅為11 000 t/a，與鋅金屬平衡核算表中鋅粉消耗占電鋅產(chǎn)量的比例4.8%～5.2%基本一致。消耗的鋅粉中，約45%用于除雜置換，55%為過量加入而呈單質(zhì)沉于置換渣中，經(jīng)酸洗或酸浸而轉(zhuǎn)換為硫酸鋅溶液，消耗硫酸約 8 300 t/a 以上。

2）常規(guī)浸出工序酸浸渣中水溶硫酸鋅帶走硫酸。根據(jù)濕渣量、含水率、水溶硫酸鋅占比折算損耗的硫酸量。濕渣量按255 kt，含水率按20.0%，水溶硫酸鋅占比按3.0%，折算帶走的硫酸量為2 300 kt/a。

3）浸出用碳酸錳和錳粉、電解用碳酸鍶消耗硫酸。碳酸錳和錳粉、碳酸鍶的硫酸單耗分別按18 kg/t和 2.0 kg/t計，硫酸消耗量分別為 3 000 t/a和 400 t/a，合計 3 400 t/a。

4）用于自產(chǎn)及外購氧化鋅焙砂的全濕法浸出。硫酸以含硫酸鉛為主的鉛渣的形式產(chǎn)出，鉛量按3 700 t/a計，折算硫酸約1 720 t/a。

5）外購氧化鋅焙砂（以 Zn 計）按 10 000 t/a計，消耗硫酸約 16 500 t/a。

4 進酸與耗酸平衡分析

濕法煉鋅系統(tǒng)投入和消耗的硫酸平衡分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 濕法煉鋅系統(tǒng)硫酸平衡分析數(shù)據(jù)

從表2可以看出：濕法煉鋅系統(tǒng)補加的硫酸高達 33 240 t/a，而耗酸為 32 220 t/a，即濕法煉鋅系統(tǒng)硫酸過量1 020 t/a，造成系統(tǒng)酸失衡。

從實際生產(chǎn)情況來看，2015—2018年回轉(zhuǎn)窯火法冶煉煙氣采用雙堿法脫硫，且脫硫液外排至污水處理站，未進入濕法煉鋅系統(tǒng)，濕法煉鋅系統(tǒng)補加的硫酸平均20 000 t/a。2020年下半年至2021年上半年，回轉(zhuǎn)窯東區(qū)氧化鋅全氧化法脫硫液進入濕法煉鋅系統(tǒng)后停止補酸，而東區(qū)脫硫液進入濕法煉鋅系統(tǒng)帶入的硫酸為25 100 t/a，即平均每年多進酸5 100 t左右，造成濕法煉鋅系統(tǒng)酸鋅失衡，浸出液中鋅離子質(zhì)量濃度超標(biāo)，最高達185 g/L。

5 維持濕法煉鋅系統(tǒng)酸鋅平衡的措施

5.1 短期措施

為維持濕法煉鋅系統(tǒng)的酸鋅平衡，可采取的短期措施有：

1）將部分電解廢液用大白粉中和降酸至pH值為4～5，配套旋流器和自動離心機分離和水洗，產(chǎn)出石膏渣堆存，含鋅液進入濕法煉鋅系統(tǒng)。

2）由于該濕法煉鋅系統(tǒng)體積較小(23 000～25 000 m3)，可在合適場地建1個體積為3 000～5 000 m3的儲罐，內(nèi)部設(shè)3個格擋，起到自如調(diào)節(jié)高濃度硫酸鋅溶液體積的作用。高濃度硫酸鋅溶液以液體形式存放，可根據(jù)生產(chǎn)情況隨時調(diào)整投料量。該儲罐費用較低，約為濃槽費用的1/6，經(jīng)濟實用。

3）將高濃度硫酸鋅溶液蒸發(fā)結(jié)晶為固體或用純堿轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鋅，以固體形式堆存或外售。

4）盡量提高焙燒爐溫度至1 000 ℃，降低水溶硫酸鋅含量；或檢修改造，將精礦硫酸化焙燒改為高溫氧化焙燒，使精礦中的鋅最大程度地轉(zhuǎn)化為氧化鋅。

5.2 長期措施

回轉(zhuǎn)窯西區(qū)脫硫酸解的SO2煙氣進入焙燒煙氣制酸系統(tǒng)，為滿足尾氣處理環(huán)保要求，制酸系統(tǒng)需要限產(chǎn)降負荷，進而減少鋅精礦的處理量，造成氧化鋅焙砂（以Zn計）減少約14 kt/a，硫酸產(chǎn)量減少約12%。另外，如果將后期冶煉渣火法處理側(cè)吹爐煙氣進入制酸系統(tǒng)產(chǎn)出的硫酸15.76 kt/a計算在內(nèi)，折算少產(chǎn)氧化鋅焙砂（以Zn計）10.4 kt/a，影響氧化鋅焙砂產(chǎn)量總計24.4 kt/a。

由表2可知，氧化鋅全氧化法脫硫液折算的硫酸占進酸總量的65%左右。將回轉(zhuǎn)窯東區(qū)煙氣的脫硫工藝由氧化鋅全氧化法改為氧化鋅酸解法，新建一個硫酸產(chǎn)能45～50 kt/a一轉(zhuǎn)一吸的制酸系統(tǒng)，既不影響濕法酸鋅平衡，又不會因酸解的二氧化硫制酸而影響焙燒爐的生產(chǎn)負荷。另外，根據(jù)現(xiàn)有回轉(zhuǎn)窯煙氣脫硫治理的實際情況，加之冶煉渣側(cè)吹爐+煙化爐處理項目隨后投運所產(chǎn)生的煙氣，均可全部處理達標(biāo)，并使各生產(chǎn)工序能獨立運行，不會相互制約。

以上各種措施，可通過改建、運行等的投資效益核算進行選擇。根據(jù)成本效益情況，該公司選用短期措施1）和2），長期措施也已列入公司“十四五”規(guī)劃方案。

6 結(jié)語

某鋅冶煉公司將回轉(zhuǎn)窯煙氣脫硫工藝改為全氧化法氧化鋅脫硫工藝后，濕法煉鋅系統(tǒng)補酸量突變，筆者通過對近幾年濕法煉鋅系統(tǒng)進酸與耗酸的統(tǒng)計和分析認為，全氧化法氧化鋅脫硫工藝對鋅冶煉生產(chǎn)影響較大，使?jié)穹掍\系統(tǒng)的酸平衡發(fā)生改變。根據(jù)現(xiàn)有回轉(zhuǎn)窯煙氣脫硫治理和后期冶煉煙氣處理的情況，對濕法煉鋅系統(tǒng)的酸鋅平衡進行定量核算，同時根據(jù)生產(chǎn)實際，筆者從長期和短期兩方面提出解決措施，供同類型公司參考。