一種聚酯單體和柔性配體合成

＊王崇年 劉長(zhǎng)波

（大連天源基化學(xué)有限公司 研發(fā)部 遼寧 116600）

引言

4,4'-二苯醚二甲酸（oba）是重要的聚酯單體和柔性配體，在國(guó)防軍工領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。全聚芳酯系熱塑性液晶聚合物（TLCP）是由oba與二元酚、其他芳香二元酸共聚形成；與CuⅡ配位形成聚合物[Cu(oba)(dmso)]和聚合物[Cu2(oba)2(dmf)(C2H5OH)](dmf)2(H2O)前者在N2和CO2混合氣中選擇性吸附CO2，后者則可同時(shí)吸附N2和CO2；與NiⅡ、CoⅡ和ZnⅡ配位形成的聚合物[Ni(4,4'-bpy)(oba)]n、[Co2(4,4'-bpy)(oba)]n和[Zn(4,4'-bpy)(oba)]n在紫外光照下對(duì)難自降解染料有較好的光催化降解作用。目前，oba有多種合成方法，田正華研究小組以對(duì)甲基苯酚為底物經(jīng)偶聯(lián)、氧化兩步反應(yīng)制得oba，此方法總收率低，“三廢”極多；在此基礎(chǔ)上田正華研究小組對(duì)工藝進(jìn)行改進(jìn)，以對(duì)硝基苯甲酸為底物經(jīng)多步反應(yīng)制備oba，雖收率上升但會(huì)產(chǎn)生大量NO2氣體，環(huán)保性差。研究表明有機(jī)配體與銅鹽絡(luò)合催化偶聯(lián)反應(yīng)效果極佳，二甲基胍與碘化亞銅絡(luò)合催化偶聯(lián)反應(yīng)收率可達(dá)98%；2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮為配體的偶聯(lián)反應(yīng)收率也可達(dá)到95%以上。

1.實(shí)驗(yàn)

(1)主要試劑與儀器

主要試劑：對(duì)羥基苯甲酸甲酯（浙江圣效化學(xué)品有限公司，含量99%）、對(duì)氯（溴）苯甲酸甲酯/8-羥基喹啉（阿拉丁，含量98%）、CuCl/CuBr（天津大茂化學(xué)品有限公司，含量98%）、三苯基膦/Dppp/Dppm/CuI（國(guó)藥集團(tuán)，含量98%）。主要儀器：Agilent1260高效液相色譜儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司）；WRS-2A型微機(jī)熔點(diǎn)儀（上海圣科儀器設(shè)備有限公司）等。

(2)合成方法

4,4'-二苯醚二甲酸制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 4,4'-二苯醚二甲酸合成工藝

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對(duì)羥基苯甲酸甲酯、堿和溶劑混合進(jìn)行脫水反應(yīng)，無(wú)水分脫出后脫除溶劑，升溫至170-180℃加入銅鹽、配體、對(duì)鹵苯甲酸甲酯進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束回收對(duì)羥基苯甲酸甲酯，補(bǔ)加溶劑，經(jīng)脫色、過(guò)濾、結(jié)晶得到4,4'-二苯醚二甲酸二甲酯，熔點(diǎn)為154-155℃；經(jīng)水解、酸化、過(guò)濾得到最終產(chǎn)品4,4'-二苯醚二甲酸（oba），熔點(diǎn)為331-332℃。

2.結(jié)果與討論

工藝路線設(shè)計(jì)及優(yōu)化。

設(shè)計(jì)4,4'-二苯醚二甲酸合成路線兩條：其一，對(duì)羥基苯甲酸甲酯與對(duì)鹵苯甲酸甲酯、堿、銅鹽、有機(jī)配體在溶劑中“一鍋法”合成4,4'-二苯醚二甲酸二甲酯，經(jīng)水解得到最終產(chǎn)物4,4'-二苯醚二甲酸（oba）。該工藝反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，副產(chǎn)物多，收率低，故放棄此工藝；其二，對(duì)羥基苯甲酸甲酯與堿成鹽后經(jīng)銅鹽/有機(jī)配體催化偶聯(lián)合成4,4'-二苯醚二甲酸二甲酯，經(jīng)水解得到最終產(chǎn)物4,4'-二苯醚二甲酸。此工藝收率高，副產(chǎn)物少，故對(duì)此合成工藝進(jìn)行深入研究及探索。

(1)堿種類、用量、底物用量及對(duì)鹵苯甲酸甲酯種類對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)影響

底物對(duì)羥基苯甲酸甲酯含有酯基結(jié)構(gòu)與堿接觸易分解，故對(duì)底物與KOH、NaOH成鹽反應(yīng)時(shí)酯基穩(wěn)定性進(jìn)行考察。研究表明，底物用量較大時(shí)與KOH、NaOH成鹽對(duì)酯基結(jié)構(gòu)的影響較小，同時(shí)鉀鹽偶聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于鈉鹽轉(zhuǎn)化率，故優(yōu)先選用KOH進(jìn)行成鹽反應(yīng)。堿用量、底物用量、對(duì)鹵苯甲酸甲酯種類對(duì)下一步偶聯(lián)反應(yīng)影響較大。當(dāng)KOH用量為對(duì)鹵苯甲酸甲酯1.1e.q，底物用量為對(duì)鹵苯甲酸甲酯2e.q時(shí)轉(zhuǎn)化率為55%；當(dāng)KOH用量為對(duì)鹵苯甲酸甲酯1.1e.q，底物用量為對(duì)鹵苯甲酸甲酯4e.q時(shí)轉(zhuǎn)化率為63%；當(dāng)KOH用量為對(duì)鹵苯甲酸甲酯1.3e.q，底物用量為對(duì)鹵苯甲酸甲酯4e.q時(shí)轉(zhuǎn)化率為75%；當(dāng)KOH用量為對(duì)鹵苯甲酸甲酯1.3e.q，底物用量為對(duì)鹵苯甲酸甲酯6e.q，對(duì)鹵苯甲酸甲酯選用對(duì)溴苯甲酸甲酯時(shí)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)85%以上；繼續(xù)加大底物對(duì)鹵苯甲酸甲酯用量對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率影響不大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1

(2)配體和銅鹽的種類、用量及溫度對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)的影響

銅鹽種類和用量對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)影響較小，在無(wú)配體添加下CuCl、CuBr、CuI催化效果相差不大，CuI活性較高，催化偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)副產(chǎn)物相對(duì)較多產(chǎn)物收率下降。溫度及配體的種類對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)有影響較大，故對(duì)此進(jìn)行著重研究。采用有機(jī)磷配體時(shí)可以使轉(zhuǎn)化率略有提高，PPh3、Dppp、Dppm三種配體對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率76%、78%、78%，但當(dāng)配體選擇8-羥基喹啉時(shí)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率顯著提高，即使是對(duì)氯苯甲酸甲酯參與的偶聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也可達(dá)85%左右。溫度低于160℃或高于190℃都會(huì)使偶聯(lián)反應(yīng)副產(chǎn)物含量上升，故理想反應(yīng)溫度應(yīng)控制在170-180℃為宜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

表2

(3)堿種類、用量對(duì)水解反應(yīng)的影響

等當(dāng)量KOH水解效果優(yōu)于NaOH，采用NaOH水解時(shí)水解速率慢，水解不完全，產(chǎn)物oba純度低，加大NaOH用量產(chǎn)物oba顏色加深，影響外觀品質(zhì)；水解時(shí)在堿水/甲醇混合液中加入適量DMF有利于水解反應(yīng)進(jìn)行，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)35%的KOH溶液，2.5e.q用量時(shí)水解效果最好，oba外觀品質(zhì)最佳，收率可達(dá)95%以上。

圖2為4,4'-二苯醚二甲酸核磁共振圖譜，數(shù)據(jù)如下：12.92(s,2H)為羧基H的化學(xué)位移，δ7.14(d,4H)，7.98(d,4H)為苯環(huán)上H的化學(xué)位移，熔點(diǎn)為331-332℃，與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)基本一致，由此證明目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確。

圖2 4,4'-二苯醚二甲酸1H-NMR（DMSO-d6）圖譜

3.結(jié)論

我們開發(fā)一種4,4'-二苯醚二甲酸合成方法，對(duì)堿種類、用量、底物用量、對(duì)鹵苯甲酸甲酯、配體、銅鹽的種類、用量及溫度對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)影響進(jìn)行研究與探索。結(jié)果表明，對(duì)羥基苯甲酸甲酯:KOH:對(duì)溴苯甲酸甲酯=6:1.3:1（e.q），催化劑CuCl/8-羥基喹啉用量為2%時(shí)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率最佳，可達(dá)94%以上，兩步反應(yīng)總收率可達(dá)85%以上。