硫酰氟對臭氧衰減的影響及其尾氣處理技術(shù)研究

張 冰，張 蕊，朱 琳，王松雪，汪中明，郭寶元?

（國家糧食和物資儲備局科學(xué)研究院，北京 100037）

硫酰氟是一種無色無味、無腐蝕性的有毒氣體[1]，早期用于木材、建筑物、建筑材料等害蟲的防治[2-3]，是一種廣譜的熏蒸劑，具有滲透力強、殺蟲譜廣等優(yōu)點。在食品加工[4]和農(nóng)業(yè)、土壤熏蒸得到擴(kuò)展應(yīng)用。相對于磷化氫而言，硫酰氟對金屬沒有腐蝕性，對哺乳動物毒性相對較低，不易對人體和設(shè)備產(chǎn)生較大危害。國內(nèi)外有關(guān)硫酰氟的熏蒸研究主要應(yīng)用于糧庫的熏蒸、生產(chǎn)車間[5]、集裝箱[6]、土壤[7]等。

硫酰氟在廣泛應(yīng)用的同時，環(huán)境問題也越來越被重視。有研究表明，硫酰氟是強溫室效應(yīng)氣體，在大氣中的壽命是36年，每分子硫酰氟吸收熱量約是二氧化碳的4 800倍，現(xiàn)在的大氣分子中每萬億中有 1.5個硫酰氟分子。自 1978年以來，硫酰氟釋放的含量以每年5%的速度在全球的大氣中累積[8]。國外對硫酰氟的大氣化學(xué)研究較多[9-10]，Paradimitriou等[11]研究對流層中硫酰氟氣相損失過程主要與OH自由基反應(yīng)，與O3的反應(yīng)可以忽略。在Dillon等[12]研究中也提到硫酰氟與O3的反應(yīng)微不足道。國內(nèi)關(guān)于硫酰氟熏蒸的應(yīng)用、毒理方面內(nèi)容等研究較多，對于硫酰氟與臭氧的衰減影響研究較少，本文通過自制環(huán)境風(fēng)險研究實驗箱，通過實驗探索研究硫酰氟對臭氧衰減的影響。

隨著硫酰氟的大量使用可能導(dǎo)致的潛在溫室效應(yīng)，對硫酰氟的綠色處理也是本實驗的主要研究內(nèi)容。當(dāng)前大氣中的硫酰氟的主要來源為農(nóng)業(yè)熏蒸廢氣和工業(yè)冶金廢氣，廢氣處理主要是通風(fēng)排放，對大氣環(huán)境和人身安全產(chǎn)生危害。國內(nèi)外針對硫酰氟的廢氣處理主要為填充式介質(zhì)阻擋放電化學(xué)吸收法[13]、堿液處理法[14]、物理吸附法[15]、生物基溶劑吸收法[16]等。填充式介質(zhì)阻擋放電法裝置復(fù)雜，且硫酰氟經(jīng)放電分解產(chǎn)生有毒有害氣體容易造成二次污染；物理吸附法和生物基溶劑吸收法，對硫酰氟的吸收為物理吸收，且吸附濃度和吸附量較小，不能實現(xiàn)對硫酰氟的大量吸收；堿液吸收法利用硫酰氟遇堿水解的特性，可對硫酰氟進(jìn)行無害化處理，方法經(jīng)濟(jì)有效。本文比較了4種不同處理劑對硫酰氟降解消減能力，研究了實驗箱溫度和處理劑濃度對硫酰氟處理的影響，為硫酰氟的尾氣處理提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

硫酰氟氣體（99.9%）：山東龍口化工廠；活性炭顆粒：天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈣，分析純：福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純：北京化工廠；3S-A10臭氧發(fā)生器：北京同林臭氧有限公司；APEG-B03-3E泵吸在線式臭氧檢測儀（0～2 000 mg/m3，分辨率2 mg/m3）：深圳安帕爾科技有限公司；SF-ContainIR硫酰氟氣體濃度檢測儀（0～240 g/m3，分辨率0.16 g/m3）：美國SPETROS儀器公司；KNF N86KT.18微型隔膜真空泵：德國凱恩孚公司。

1.2 實驗設(shè)備

1.2.1 環(huán)境風(fēng)險研究實驗箱

自制硫酰氟環(huán)境風(fēng)險研究實驗箱，箱體材質(zhì)為不銹鋼，規(guī)格：長×寬×高=720 mm×620 mm×1 670 mm，實驗箱體外層包裹20 mm聚氨酯保溫。箱體內(nèi)部設(shè)由溫度控制及溫度監(jiān)測系統(tǒng)（0～100 ℃）、氣流擾動系統(tǒng)、臭氧發(fā)生及在線監(jiān)測系統(tǒng)、硫酰氟在線監(jiān)測系統(tǒng)等，可實現(xiàn)溫度控制、臭氧和硫酰氟濃度的實時監(jiān)測。

1.2.2 硫酰氟處理裝置

硫酰氟處理裝置由 A、B兩部分組成，通過薄膜泵將實驗箱中的硫酰氟氣體抽到硫酰氟裝置A中，薄膜泵抽氣速度5.5 L/min，A中放置處理劑，B中放置經(jīng)A處理后再經(jīng)B，對A中處理的氣體進(jìn)行除水處理。

圖1 硫酰氟熏蒸試驗箱示意圖Fig.1 Schematic of chamber for sulfuryl fluoride fumigation study

1.3 實驗方法

1.3.1 硫酰氟對臭氧穩(wěn)定性的影響研究

1.3.1.1 不同溫度下臭氧的衰減研究 實驗箱體設(shè)置350 mg/m3濃度的臭氧氣體，分別在20、25、30 ℃下考察臭氧濃度到100 mg/m3的衰減情況，通過在線臭氧檢測儀檢測實驗箱內(nèi)臭氧濃度，每隔15 min記錄實驗箱內(nèi)臭氧濃度，繪制20、25、30 ℃下臭氧分解曲線，擬合公式，確定硫酰氟對臭氧穩(wěn)定性影響的實驗溫度。

1.3.1.2 不同濃度硫酰氟對臭氧衰減研究 按照

1.3.1.1方法得出的溫度，研究在此溫度下，在實驗箱體設(shè)置350 mg/m3臭氧，通過硫酰氟氣體鋼瓶向?qū)嶒炏浞謩e通入0、5、10、20 g/m3的硫酰氟氣體，考察臭氧濃度到100 mg/m3的衰減情況。在線臭氧檢測儀檢測實驗箱的臭氧濃度，每隔15 min記錄實驗箱內(nèi)臭氧濃度，每濃度重復(fù)監(jiān)測5次。繪制0、5、10、20 g/m3硫酰氟存在下實驗箱臭氧衰減曲線，擬合公式，對臭氧衰減半衰期統(tǒng)計分析。

1.3.2 氫氧化鈉對硫酰氟的吸收處理

1.3.2.1 溫度對硫酰氟處理的影響 模擬糧庫中熏蒸條件，實驗箱設(shè)置硫酰氟濃度20 g/m3，實驗箱連接圖 2的硫酰氟處理裝置，裝置內(nèi)放置500 mL的1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液，分別設(shè)置實驗箱溫度 20、25、30 ℃，硫酰氟氣體濃度檢測儀記錄3個溫度下實驗箱體內(nèi)硫酰氟濃度，每隔15 min記錄濃度值，當(dāng)硫酰氟濃度為5 g/m3時停止記錄，繪制曲線，通過擬合指數(shù)公式計算半衰期。

1.3.2.2 濃度對硫酰氟處理的影響 模擬糧庫中熏蒸條件，實驗箱設(shè)置硫酰氟濃度20 g/m3，實驗箱連接圖2的硫酰氟處理裝置，分別配制0.25、0.5、1.0、1.5 mol/L的氫氧化鈉溶液濃度，以水溶液作為空白對照，取以上4種濃度的氫氧化鈉溶液 500 mL置于硫酰氟處理裝置中，硫酰氟氣體濃度檢測儀每隔15 min記錄實驗箱體內(nèi)濃度，當(dāng)硫酰氟濃度為5 g/m3時停止記錄，繪制曲線，通過擬合指數(shù)公式計算半衰期。

1.3.3 硫酰氟尾氣處理方法

圖2實驗箱中設(shè)置20 g/m3的硫酰氟，硫酰氟處理裝置按圖2連入實驗箱。A中分別加入活性炭、中性氧化鋁、氫氧化鈣懸濁液和1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液。B中裝填除水劑。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)通過 Excel和 SPSS 16.0（SPSS Inc.,Chicago USA）軟件進(jìn)行分析。數(shù)據(jù)間的比較采用獨立樣本T檢驗，按照95%置信概率，取雙側(cè)檢驗統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同溫度下臭氧衰減

按照1.3.1.1的實驗方法，實驗箱體設(shè)置臭氧濃度350 mg/m3，分別在20、25、30 ℃下考察臭氧濃度到100 mg/m3的衰減情況。三個溫度下臭氧濃度衰減符合y = A·ekx函數(shù)，相關(guān)系數(shù)良好且均大于0.99，公式各參數(shù)和半衰期見表1。

表1 不同溫度條件下臭氧衰減曲線和半衰期Table 1 The degradation curve of ozone and half-lives at different temperature

隨著實驗箱體內(nèi)部溫度的升高，臭氧降解速率越塊，半衰期越短。20、25、30 ℃溫度下，臭氧在實驗箱體內(nèi)半衰期平均值分別為 456.5、275.2、115.0 min。經(jīng)統(tǒng)計分析，3個溫度下臭氧衰減半衰期有顯著性差異。臭氧是由氧分子攜帶一個氧原子構(gòu)成，為暫定狀態(tài)，隨著溫度的升高，臭氧獲得的能量越高，分解的速度越快。由于實驗箱體內(nèi)部溫度不同導(dǎo)致臭氧衰減不同，為避免溫度對臭氧衰減產(chǎn)生影響，本實驗選擇 25 ℃作為實驗溫度。

2.2 硫酰氟對臭氧穩(wěn)定性影響

按照1.3.1.2方法在實驗箱體設(shè)置350 mg/m3臭氧，實驗箱體溫度 25 ℃，通過硫酰氟氣體鋼瓶向?qū)嶒灧磻?yīng)箱內(nèi)分別通入5、10、20 g/m3的硫酰氟氣體，對臭氧濃度衰減研究，每濃度重復(fù)監(jiān)測5次。表2為不同濃度硫酰氟存在條件下，臭氧濃度衰減曲線。

表2 臭氧在硫酰氟影響條件下的衰減曲線和半衰期Table 2 The degradation curve of ozone and half-lives at different temperature under the stress of sulfuryl fluoride

通過SPSS軟件分析，5、10和20 g/m3硫酰氟濃度下臭氧的衰減半衰期呈方差齊性，sig>0.05，三者沒有顯著性差異。經(jīng)統(tǒng)計，在硫酰氟存在環(huán)境下臭氧濃度衰減同沒有硫酰氟存在環(huán)境下臭氧濃度衰減半衰期，在95%置信水平下存在顯著性差異，表明在當(dāng)前實驗環(huán)境，硫酰氟的存在對臭氧自身衰減存在影響，不同濃度硫酰氟對臭氧自身濃度衰減影響基本一致。雖然 Dillon等[12]在實驗中未監(jiān)測到硫酰氟和臭氧的反應(yīng)，但我們發(fā)現(xiàn)硫酰氟可以明顯的加速臭氧的分解速率。這個原因可能是我們與Dillon等的實驗在初始反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)物濃度的監(jiān)測方式上區(qū)別導(dǎo)致，Dillon等通過PLP-LIF裝置的吸收池和單色儀對臭氧監(jiān)視，初始反應(yīng)物量，如臭氧、硫酰氟以Torr設(shè)置，我們采取傳感器直接監(jiān)測反應(yīng)物濃度，以此可能造成兩者實驗結(jié)果的不一致。

2.3 硫酰氟的處理研究

2.3.1 不同處理劑對硫酰氟的處理能力比較

按照1.3.3的方法，對4種處理劑活性炭、中性氧化鋁、氫氧化鈣懸濁液、1 mol/L氫氧化鈉溶液的處理硫酰氟能力進(jìn)行對比，結(jié)果見圖 3?；钚蕴繉α蝓７奶幚砟芰ψ钊酰行匝趸X和氫氧化鈣懸濁液對硫酰氟處理相對活性炭較強，處理速度相似，但氫氧化鈉溶液對硫酰氟處理效果更好，硫酰氟能更充分地被氫氧化鈉溶液吸收。氫氧化鈉溶液處理硫酰氟為化學(xué)處理，經(jīng)濟(jì)有效，不會對環(huán)境造成二次污染。

圖3 4種處理劑下硫酰氟的衰減對比Fig.3 Comparison of the attenuation of sulfuryl fluoride under 4 treatment agents

2.3.2 實驗箱溫度對硫酰氟處理的影響

按照1.3.2.1進(jìn)行實驗，當(dāng)處理劑選擇1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液，20、25、30 ℃硫酰氟擬合公式分別為 y = 20.08e–0.0008x、y = 20.22e–0.00119x、y =20.26e–0.00149x，半衰期為 592.5、404.2、323.5 min，隨著溫度的升高，氫氧化鈉處理硫酰氟的速率增加。因此，在硫酰氟熏蒸尾氣處理過程中，處理效率與溫度有關(guān)，在實際應(yīng)用中，不同環(huán)境溫度對處理工藝需要調(diào)整。

圖4 不同實驗箱溫度20、25、30 ℃硫酰氟衰減曲線Fig.4 Sulfuryl fluoride decay curve at different experimental chamber temperatures at 20,25,and 30 ℃

2.3.3 氫氧化鈉濃度對硫酰氟處理的影響

按照1.3.2.2進(jìn)行實驗，實驗箱溫度恒定設(shè)置30 ℃，空白對照、0.25、0.5、1.0、1.5 mol/L氫氧化鈉溶液濃度處理硫酰氟半衰期分別為534.8、317.4、333.3、323.5、369.9 min，由圖5看出，使用氫氧化鈉溶液后，硫酰氟處理的半衰期明顯縮短，0.25～1.0 mol/L隨著氫氧化鈉溶液濃度的升高，半衰期變化速率不明顯。當(dāng)濃度為1.5 mol/L時，硫酰氟處理半衰期變長。隨著溶液濃度的提高，溶液黏度提高，硫酰氟在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)變小，對硫酰氟去除效率變低，與NIE YONG[14]等研究的模型基本一致。

圖5 氫氧化鈉溶液濃度處理硫酰氟的影響Fig.5 Effect of concentration of sodium hydroxide solution on sulfuryl fluoride

圖6 實驗箱中硫酰氟在不同濃度氫氧化鈉溶液衰減半衰期Fig.6 The attenuation half-life of sulfuryl fluoride in different concentrations of sodium hydroxide solution in the experiment box

3 結(jié)論

近年來，隨著硫酰氟的推廣和大量應(yīng)用，溫室氣體效應(yīng)會受到更多的關(guān)注，它引起全球變暖的機制及排放處理方法亟需深入研究。在硫酰氟能得到良好應(yīng)用的同時，保護(hù)全球大氣的環(huán)境。臭氧不同溫度下的衰減動力學(xué)曲線表明，隨著溫度升高，臭氧自身衰減速率加快，半衰期變短。在25 ℃條件下觀測5、10和20 g/m3硫酰氟濃度下臭氧濃度衰減的變化，探討硫酰氟對臭氧濃度衰減的影響，結(jié)果表明硫酰氟明顯的加速了臭氧的分解，臭氧半衰期明顯縮短，其機制還需要進(jìn)一步深入研究。研究比較了4種物理和化學(xué)吸附劑：活性炭顆粒、中性氧化鋁、氫氧化鈣懸濁液和氫氧化鈉溶液對硫酰氟處理能力，活性炭顆粒對硫酰氟處理不顯著，中性氧化鋁和氫氧化鈣懸濁液對硫酰氟處理速度相近，氫氧化鈉溶液處理效率最高。氫氧化鈉溶液澄清，處理硫酰氟時硫酰氟與其充分接觸。溫度和氫氧化鈉濃度對硫酰氟處理影響研究表明，20、25、30 ℃硫酰氟處理的半衰期分別592.5、404.2、323.5 min，隨著溫度的升高，硫酰氟的半衰期縮短。氫氧化鈉溶液的濃度選擇為 0.25 mol/L，而實際處理過程中，需要根據(jù)使用環(huán)境溫度等條件，確定處理的時間。

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