螺桿構(gòu)型對(duì)PP／HGMs復(fù)合材料性能影響

陳銳，吳喜元，劉亞輝

(中鋼集團(tuán)馬鞍山礦院新材料科技有限公司,安徽馬鞍山 243100)

聚丙烯(PP)是一種成本低廉、力學(xué)性能優(yōu)異的通用塑料,且PP自身具有較低的密度,保險(xiǎn)杠、儀表板、門板、立柱等汽車內(nèi)外飾大多采用PP復(fù)合材料制成。目前,對(duì)PP改性的主要方法是通過(guò)添加滑石粉以實(shí)現(xiàn)其剛性的提高及尺寸的穩(wěn)定,這導(dǎo)致PP復(fù)合材料的密度都較高,一般在1.05～1.15 g／cm3之間。隨著國(guó)家對(duì)機(jī)動(dòng)車排放要求以及單位質(zhì)量能耗制定標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施,汽車的輕量化勢(shì)在必行,研究表明,汽車整備質(zhì)量每減少100 kg,百公里油耗可降低0.4～0.6 L。此外,汽車輕量化還能相應(yīng)提高汽車的動(dòng)力,節(jié)省材料成本,從而降低汽車制造成本,較高密度的材料將無(wú)法滿足汽車內(nèi)外飾件的制造需求,不符合汽車部件輕量化的發(fā)展趨勢(shì)[1–3]。

空心玻璃微珠(HGMs)作為一種新型的中空無(wú)機(jī)填料,具有密度低、易分散、高剛性等諸多性能優(yōu)勢(shì)[4–7],當(dāng)前,HGMs被用來(lái)添加到聚合物樹脂中以降低材料的密度,但多數(shù)只是研究了HGMs的表面處理方式及填充含量對(duì)復(fù)合材料的性能影響,而在實(shí)際改性加工過(guò)程中,由于HGMs的中空結(jié)構(gòu),非常容易被螺桿剪切、擠壓后破碎,造成復(fù)合材料的實(shí)際密度較高,力學(xué)性能下降[8–11]。K. S. Jang等對(duì)比了HGMs的喂料方式對(duì)復(fù)合材料中HGMs完整狀態(tài)的影響,發(fā)現(xiàn)將HGMs從側(cè)向喂料加入到熔融的聚合物熔體中可以大幅度提高HGMs在改性加工過(guò)程中的完整率。針對(duì)上述問題,筆者將HGMs粉體通過(guò)側(cè)向喂料的方式加入到熔融的PP體系中,并進(jìn)一步對(duì)雙螺桿擠出機(jī)混合段的螺桿構(gòu)型進(jìn)行設(shè)計(jì),研究了不同混合段螺桿構(gòu)型對(duì)PP／HGMs復(fù)合材料中的HGMs完整狀態(tài)、復(fù)合材料密度及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

HGMs：平均粒徑為35 μm,密度為0.45～0.47 g／cm3,壓縮強(qiáng)度＞85 MPa,中鋼集團(tuán)馬鞍山礦院新材料科技有限公司；

PP：K7726H,中石化北京燕山石化分公司；

馬來(lái)酸酐接枝PP (PP-g-MAH)：9801,佳易容相容劑江蘇有限公司；

抗氧劑：168,1010,德國(guó)巴斯夫公司；

潤(rùn)滑劑：P130,市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向平行雙螺桿擠出機(jī)：TSE36型,長(zhǎng)徑比為44／1,側(cè)喂料在第五節(jié),南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司；

注塑機(jī)：BH–80型,廣東博創(chuàng)裝備制造有限公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：2300型,美國(guó)Instron公司；

懸臂梁缺口沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJJ–50型,承德試驗(yàn)機(jī)有限公司；

電子密度計(jì)：ZMD–1型,上海方瑞儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：3400N型,日本日立公司。

1.3 樣品制備

按照PP／PP-g-MAH／抗氧劑168／抗氧劑1010／潤(rùn)滑劑為96.5／3／0.1／0.1／0.3 (質(zhì)量比)在高速混合機(jī)中混合均勻,將混合好的物料從雙螺桿擠出機(jī)主喂料口喂入,HGMs通過(guò)側(cè)向喂料機(jī)從側(cè)喂料口喂入,調(diào)節(jié)喂料比例使得HGMs的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～20%,擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為200 r／min,加工段溫度設(shè)置為200～220℃。

擠出造粒烘干后進(jìn)行樣條注塑,注塑溫度為200～220℃,注塑壓力為60～80 MPa,成型模具采用大流道及澆口設(shè)計(jì),以防止注塑過(guò)程中高剪切造成HGMs破碎。

1.4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按照GB／T 1040–2018測(cè)試,拉伸速度為20 mm／min；

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1843–2008測(cè)試,V型缺口,擺錘能量為2.75 J；

彎曲強(qiáng)度按照GB／T 9341–2008測(cè)試,彎曲速度為2 mm／min,下壓位移12 mm；

密度按照GB／T 1033.1–2008中的浸漬法測(cè)試；

形貌觀察：將復(fù)合材料缺口沖擊斷面噴金處理,利用SEM觀察斷面HGMs的完整情況；

復(fù)合材料中HGMs的完整狀態(tài)以完整率(IHGMs)表示,HGMs的IHGMs按照式(1)計(jì)算：

式中：mtHGMs——HGMs總的添加質(zhì)量；

mcHGMs——加工過(guò)程中破碎HGMs的質(zhì)量。

破碎HGMs的質(zhì)量按照式(2)計(jì)算：

腦卒中患者的發(fā)病率和病死率較高，而最佳治療時(shí)間窗較短，是否及時(shí)和準(zhǔn)確的進(jìn)行院前急救是影響患者預(yù)后的重要因素之一。一站式護(hù)理急救模式在院前就提供給患者及時(shí)、有效的治療，有效減少中間不必要的環(huán)節(jié)?？捎行岣邠尵鹊臅r(shí)效性，能系統(tǒng)、全面、及時(shí)判斷患者病情，在最佳的時(shí)間窗內(nèi)實(shí)施合理的治療和護(hù)理，避免因多科會(huì)診耽誤了救治時(shí)間。不僅提高了搶救的成功率，降低并發(fā)癥的發(fā)生率，減少致殘率和病死率，且明顯改善了患者的預(yù)后、降低治療費(fèi)用、明顯縮短了住院的天數(shù)。

式中：m

PP——PP基體樹脂的質(zhì)量；

ρcom——復(fù)合材料的密度；

ρPP——基體樹脂的密度；

ρHGMs——HGMs的密度；

ρcHGMs——加工過(guò)程中破碎HGMs的密度,按照HGMs外殼硼硅酸鹽玻璃的密度2.23 g／cm3計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合段螺桿構(gòu)型設(shè)計(jì)

同向平行雙螺桿擠出機(jī)的螺桿組件主要包括輸送螺紋元件和混煉螺紋元件兩大類。輸送螺紋元件是沿螺桿軸向橫截面連續(xù)扭轉(zhuǎn)而成的組件,而由一系列這種橫截面非扭轉(zhuǎn)而成、由不同錯(cuò)列角捏合塊構(gòu)成的組件稱為捏合盤元件,捏合盤元件在擠出過(guò)程中主要起混合分散作用,通常將捏合盤元件稱為混煉螺紋元件[13–14]。傳統(tǒng)捏合盤元件是全捏合的,當(dāng)熔體通過(guò)捏合塊時(shí),產(chǎn)生強(qiáng)烈的橫向混合與剪切,高的剪切區(qū)域主要存在于捏合塊的螺棱位置,以及塊與塊之間的嚙合區(qū)域,對(duì)于PP／HGMs復(fù)合材料,高剪切容易導(dǎo)致HGMs的破碎。

對(duì)于傳統(tǒng)的PP／滑石粉復(fù)合材料的共混過(guò)程,要求雙螺桿擠出機(jī)的螺桿構(gòu)型需具有強(qiáng)烈的分散分布能力,以便將小粒徑團(tuán)聚的片狀滑石粉粉體打開,并均勻分散于PP基體中,而HGMs是一種平均粒徑較大的中空玻璃微球,HGMs之間獨(dú)立存在,不存在團(tuán)聚體現(xiàn)象,且HGMs的球形表面光滑,易在聚合物基體中進(jìn)行分散,故加工過(guò)程只要將HGMs粉體均勻分布于聚合物基體中即可,而過(guò)于強(qiáng)烈的剪切分散易導(dǎo)致HGMs的破碎,針對(duì)PP／HGMs復(fù)合材料的共混特點(diǎn),對(duì)HGMs側(cè)喂加入后的混合段進(jìn)行了螺桿構(gòu)型設(shè)計(jì),并引入專門的混合分布元件,即齒形盤元件TME[15],設(shè)計(jì)的4種混合段螺桿構(gòu)組合型見表1。

表1 混合段螺桿構(gòu)型

2.2 HGMs完整率分析

在其它加工條件不變的情況件下,不同混合段螺桿構(gòu)型制備的PP／HGMs復(fù)合材料中HGMs完整率如圖1所示。

圖1 不同混合段螺桿構(gòu)型制備的PP／HGMs復(fù)合材料中HGMs的完整率

A1組合中有 K45°／5／32,K90°／5／32 兩組捏合盤元件,其中90°捏合盤元件的剪切能力強(qiáng),它對(duì)物料無(wú)軸向輸送能力,主要是依賴上游的螺紋元件建立的壓力進(jìn)行輸送,物料通過(guò)時(shí)會(huì)進(jìn)行反復(fù)嚙合,造成HGMs破碎嚴(yán)重,HGMs完整率較低；A2組合中使用了兩組正向45°捏合盤元件,其具有一定的輸送能力,剪切能力相對(duì)A1組合降低,HGMs的完整率相對(duì)A1組合有所提高。

對(duì)于PP／HGMs復(fù)合材料的共混,由于HGMs自身粒徑較大、單分散且粉體球形表面光滑的特性,因此混合段主要以分布性混合為主,螺桿構(gòu)型的設(shè)計(jì)應(yīng)使得物料在混合段能不斷取向分布,A3,A4組合中分別引入了窄45°捏合盤元件及齒形盤元件TME,大幅度降低了混合段螺桿的剪切能力,HGMs在材料中的完整率高。這是因?yàn)橥瑯邮悄蠛媳P元件,但用于分散混合和分布混合的捏合盤元件在設(shè)計(jì)上差別是比較大的,分步混合的捏合盤元件的捏合片比較窄,單位長(zhǎng)度上切割流體的效率達(dá)到最大值,而齒形盤元件TME在混合過(guò)程中可以對(duì)物料進(jìn)行分流取向,實(shí)現(xiàn)物料界面的無(wú)序化,且提供較小的剪切能力輸入,從而實(shí)現(xiàn)良好的分布混合[16],因此,A3,A4組合制備的復(fù)合材料中HGMs的完整率較A1,A2組合大幅度提高,當(dāng)HGMs在復(fù)合材料中添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),A1,A2,A3,A4組合制備的PP／HGMs復(fù)合材料中的HGMs完整率分別為57.3%,64.6%,91.1%,93.5%。

由圖1可知,隨著HGMs在復(fù)合材料中添加含量的增加,在不同的加工螺桿組合中HGMs的完整率總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)殡S著體系中剛性HGMs含量的增加,HGMs在螺桿中相互碰撞的機(jī)率加大,造成HGMs的破碎率增大,即隨著HGMs加載量的增加,復(fù)合材料中HGMs的完整率下降。

2.3 SEM形貌分析

當(dāng)HGMs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),不同混合段螺桿構(gòu)型制備的PP／HGMs復(fù)合材料的SEM照片如圖2所示。

圖2 不同混合段螺桿構(gòu)型制備的PP／HGMs復(fù)合材料的SEM照片

圖2a、圖2b分別為采用A1,A2組合制備復(fù)合材料,可以很明顯觀察到,復(fù)合材料斷面處的HGMs破碎非常嚴(yán)重；圖2c、圖2d分別為采用A3,A4組合制備復(fù)合材料,斷面處幾乎觀察不到破碎的HGMs,說(shuō)明采用A3,A4組合制備的復(fù)合材料中HGMs的完整率高,這與計(jì)算的完整率數(shù)據(jù)相吻合。圖2e、圖2f分別為采用A1,A4組合制備的復(fù)合材料斷面放大300倍后的SEM照片,可以進(jìn)一步看到,通過(guò)改變混合段螺桿構(gòu)型,引入具有分布混合作用的齒形TME元件,可以大幅度提高HGMs在PP基體中的完整率。

2.4 復(fù)合材料密度、力學(xué)性能分析

不同混合段螺桿構(gòu)型制備的PP／HGMs復(fù)合材料密度如圖3所示。

圖3 不同螺桿構(gòu)型制備的PP／HGMs復(fù)合材料的密度

由圖3可以看出,A1,A2組合制備的PP／HGMs復(fù)合材料的密度大幅度偏離理論值,說(shuō)明體系中HGMs的完整率低；A3,A4組合制備的PP／HGMs復(fù)合材料的密度與理論值接近。當(dāng)HGMs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),A3,A4組合制備的兩種PP／HGMs復(fù)合材料的密度大幅下降,由未添加HGMs時(shí)的0.905 g／cm3分別下降至0.806 g／cm3及0.801 g／cm3,分別下降10.9%和11.5%,同樣說(shuō)明在合適的螺桿構(gòu)型下,HGMs的加入可以大幅度降低PP基體樹脂的密度。

PP／HGMs復(fù)合材料的力學(xué)性能如表2所示。

表2 不同螺桿構(gòu)型制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能

由表2可以看出,HGMs的加入使得PP基體樹脂的拉伸強(qiáng)度、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度下降,彎曲彈性模量提高。這是因?yàn)镠GMs較大的粒徑及球形結(jié)構(gòu)使得其與聚合物樹脂之間的結(jié)合較差,在拉伸過(guò)程中,斷裂發(fā)生在HGMs與樹脂的結(jié)合處,復(fù)合材料在未達(dá)到最大屈服應(yīng)力時(shí)提前斷裂,致使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低；同樣,在沖擊過(guò)程中,由于HGMs的加入,復(fù)合材料由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?導(dǎo)致懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度降低；HGMs具有明顯增剛的作用,由于HGMs的加入,使得復(fù)合材料的彎曲彈性模量明顯提高。不同螺桿構(gòu)型對(duì)PP／HGMs復(fù)合材料的力學(xué)性能影響很大。這是因?yàn)榧庸み^(guò)程中不同的螺桿構(gòu)型使得復(fù)合材料中HGMs的完整率有很大不同,A1,A2組合剪切強(qiáng),HGMs的完整率低,即有很大一部分球形HGMs是以碎片的形式存在于聚合物基體中,所以其對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能影響較小,而A3,A4組合制備的PP／HGMs復(fù)合材料中HGMs完整率高,大部分HGMs以球形結(jié)構(gòu)存在,使得復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度大幅降低,彎曲彈性模量大幅提高。

3 結(jié)論

(1)混合段螺桿構(gòu)型對(duì)PP／HGMs復(fù)合材料中HGMs的完整率有很大影響,A1,A2組合的剪切強(qiáng),HGMs完整率低,復(fù)合材料的實(shí)際密度大幅度偏離理論值,A3,A4組合混合分布均勻,HGMs完整率高,復(fù)合材料的實(shí)際密度與理論值接近,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的HGMs,A3,A4組合制備的兩種PP／HGMs復(fù)合材料的密度由未添加時(shí)的0.905 g／cm3分別下降至0.806 g／cm3及0.801 g／cm3,分別下降10.9%和11.5%。

(2) SEM顯示,A1,A2組合制備的復(fù)合材料斷面處的HGMs破碎嚴(yán)重,而A3,A4組合制備的復(fù)合材料斷面處幾乎觀察不到破碎的HGMs,形貌觀察與計(jì)算的完整率數(shù)據(jù)相吻合。

(3) HGMs的加入使得PP基體的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度下降,彎曲彈性模量提高。復(fù)合材料的力學(xué)性能受混合段螺桿構(gòu)型的影響很大,使用A3,A4組合制備復(fù)合材料時(shí),HGMs在體系中的完整率高,復(fù)合材料的彎曲彈性模量大幅提高,懸臂梁沖擊強(qiáng)度衰減顯著。