硅藻土負載TODGA分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定氧化鈰中氧化釓、氧化鋱

張秀艷，常誠，包香春，張慧珍，于亞輝*

(1.包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室,包頭 014030;2.稀土冶金及功能材料國家工程研究中心,包頭 014030)

氧化鈰的純度會直接影響到其產(chǎn)品的定價和應用,如一般的氧化鈰產(chǎn)品可用于制備玻璃拋光粉、催化劑、金屬鈰,而高純氧化鈰產(chǎn)品則用于生產(chǎn)稀土發(fā)光材料[1-10]。根據(jù)國家標準GB/T 4155－2012《氧化鈰》的要求,釔、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等稀土雜質(zhì)元素是氧化鈰產(chǎn)品的重要考察指標,且不同牌號的氧化鈰產(chǎn)品對稀土雜質(zhì)的含量也有不同的要求,因此,有必要對氧化鈰中的雜質(zhì)稀土元素含量進行監(jiān)控。

測定氧化鈰中稀土雜質(zhì)元素含量的方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。在采用ICPAES測定時,由于鈰的分析譜線較多,對雜質(zhì)元素的譜線干擾較嚴重,尤其是釓、鋱等元素,無法滿足純度在99.9%以上的氧化鈰樣品的分析要求。與ICP-AES相比,ICP-MS具有更低的檢出限,在單一稀土產(chǎn)品測定方面的應用更廣泛,但由于稀土元素之間存在質(zhì)譜重疊干擾、多原子離子干擾等,部分稀土雜質(zhì)元素無法被直接測定[11-12]。在使用ICP-MS測定氧化鈰中的稀土雜質(zhì)元素釓和鋱時,由于氧化物和氫氧化物復合離子136Ce16O、142Ce16O、138Ce16O、138Ce17O、140Ce16O、140Ce17O、140Ce16O1H、142Ce16O、142Ce18O 等 對152Gd、154Gd、155Gd、156Gd、157Gd、158Gd、160Gd及142Ce17O 對159Tb會產(chǎn)生不同程度的干擾,需要先將待測元素與鈰基體分離,然后再用ICP-MS進行測定。

國家標準GB/T 18115.2－2006《稀土金屬及其氧化物中稀土雜質(zhì)化學分析方法 鈰中鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔量的測定》[13]先用C272微型柱分離鈰基體,再用ICP-MS測定釓、鋱含量,但該方法存在儀器成本高,后期維護困難等問題。N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)為酰胺莢醚類萃取劑,對鑭系及錒系元素的分離效果較好[14-16]。文獻[17]的研究結果顯示,當采用TODGA-HNO3體系時,TODGA 對稀土元素具有較高的萃取容量,各稀土元素的分配系數(shù)達到10 000∶1,可有效地將輕稀土元素(鑭、鈰、鐠、釹)和中重稀土元素(釓、鋱)分離;文獻[18]以釹為分界點,實現(xiàn)了與鋱以后的重稀土元素的分離。因此,本工作采用硅藻土負載TODGA 填充的柱子為分離柱,用硝酸溶液淋洗分離鈰基體,用鹽酸溶液反洗釓、鋱,用ICP-MS測定釓、鋱含量,以期為氧化鈰中釓和鋱含量的測定提供新的解決方案。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

NexIon 300Q 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;安捷倫5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

釓標準溶液:1 g·L－1。

鋱標準溶液:1 g·L－1。

銫標準溶液:1 g·L－1。

銫內(nèi)標溶液:取適量銫標準溶液,用1%(體積分數(shù),下同)硝酸溶液逐級稀釋配制成10μg·L－1的銫內(nèi)標溶液。

混合標準溶液系列:取適量釓、鋱標準溶液,用1%硝酸溶液逐級稀釋配制成0,1.00,5.00,10.00,50.00μg·L－1的混合標準溶液系列。

硅藻土為分析純,最大粒徑為0.154～0.180 mm(80～100 目);乙醇、丙酮、硝酸、鹽酸、30%過氧化氫溶液為優(yōu)級純;TODGA 由北京科技大學化學與生物工程學院實驗室合成,純度大于98%。高純氧化鈰標準品中氧化鈰的質(zhì)量分數(shù)不小于99.999%,其中氧化釓、氧化鋱的質(zhì)量分數(shù)均不大于0.5μg·g－1。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1.1 k W;等離子氣流量15 L·min－1,輔助氣流量1.2L·min－1,霧化 氣流量0.8 L·min－1;試液提升流量1.0 mL·min－1;質(zhì)荷比分辨率0.70±0.10;測量方式為跳峰;掃描10次,重復3次;測量點/峰次數(shù)為3;釓和鋱分析同位素為160Gd 和159Tb;在線加入10μg·L－1的銫內(nèi)標溶液。

1.3 試驗方法

1.3.1 硅藻土負載TODGA 分離柱的制備

將硅藻土過孔徑為0.100 mm(150目)的篩網(wǎng),取50 g硅藻土,加入體積比為1∶3的TODGA-丙酮混合溶液25 mL,在通風櫥內(nèi)室溫敞口振蕩25～30 h,待丙酮全部揮發(fā)掉后混勻,填裝到色譜柱(10 cm×1 cm)中,壓實,至無明顯的空隙。制備的分離柱在使用前需用pH 1.5硝酸溶液20 mL平衡10 min。

1.3.2 樣品的測定

將0.5000g樣品置于50mL燒杯中,加入50%(體積分數(shù))硝酸溶液5 mL,1 mL 30%過氧化氫溶液,加熱至溶解完全,移至50 mL容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻。分取5 mL 溶液于10 mL 比色管中,以淋洗劑pH 1.5的硝酸溶液稀釋至刻度,混勻后以2.0 mL·min－1的流量全部導入分離柱(連接一個蠕動泵,用于控制流量),用適量(不小于100 mL)pH 1.5的硝酸溶液以2.0 mL·min－1流量淋洗分離柱,淋洗至淋洗液中鈰的質(zhì)量濃度小于1 000μg·L－1。然后用反洗劑pH 0.92的鹽酸溶液以2.0 mL·min－1的流量反洗待測元素釓和鋱,將最先洗出的20 mL反洗液棄去,繼續(xù)收集反洗液40 mL于50 mL比色管中,以水稀釋至刻度,混勻,按照儀器工作條件測定其中釓、鋱含量,結果以氧化釓、氧化鋱計。

2 結果與討論

2.1 鈰基體的干擾效應

在用ICP-MS測定氧化鈰中氧化釓和氧化鋱含量時,基體效應、多原子離子的質(zhì)譜干擾是主要考慮的干擾因素?；w效應可以采用內(nèi)標法進行校正。待測元素同位素160Gd、159Tb均會受到鈰的氧化物和氫氧化物的重疊干擾,而這些多原子離子的質(zhì)鐠重疊干擾無法通過簡單的校正消除[13]。為確定鈰對釓、鋱的干擾程度,將高純氧化鈰標準品用50%硝酸溶液和30%過氧化氫溶液加熱溶解,配制成1 g·L－1的鈰標準溶液,并用水逐級稀釋成0,100,200,500,1 000,1 500,2 000μg·L－1的鈰標準溶液系列,按照儀器工作條件測定,結果見表1。

表1 鈰的質(zhì)量濃度對釓、鋱的測定值的影響Tab.1 Effect of mass concentration of Ce on the determined value of Gd and Tb μg·L－1

由表1可知:當鈰的質(zhì)量濃度大于1 000μg·L－1時,儀器測得的釓質(zhì)量濃度不小于0.10μg·L－1(0.10 μg·g－1)、鋱的質(zhì)量濃度不小于0.20μg·L－1(0.20μg·g－1),此時對釓、鋱含量的測定影響不能忽略。因此,試驗選擇基體分離后待測液中基體鈰的質(zhì)量濃度應不大于1 000μg·L－1。

2.2 鈰分離條件的選擇

2.2.1 淋洗劑酸度和淋洗液體積

為降低鈰對釓和鋱測定的影響,本工作利用鈰、釓、鋱在TODGA-HNO3體系中分配系數(shù)上的差異來分離鈰?；谖墨I[18],當淋洗劑硝酸溶液的pH 為1～2時,硅藻土負載TODGA 的分離柱能有效分離鈰和釓、鋱,釓、鋱不會被洗脫。分別取5 mL 10 g·L－1鈰標準溶液和5 mL 0.5 mg·L－1釓、鋱標準溶液于10 mL 比色管中,混勻后倒入分離柱。在1.5 mL·min－1流量下,分別用350 mL的pH 為1.1,1.5,1.8,2.1的硝酸溶液作淋洗劑淋洗分離柱,每25 mL收集一次淋洗液,并與之前的收集的淋洗液合并,考察了不同酸度的淋洗劑下收集的淋洗液體積分別為25,50,75,100,125,150,175,200,225,250,275,300,325,350 mL 時對其中鈰、釓、鋱的測定值的影響。結果顯示,4種酸度淋洗劑得到的淋洗液中均未檢出釓、鋱,這與文獻[18]中的結果相同,鈰的測定結果見圖1。

圖1 淋洗劑酸度和淋洗液的體積對鈰測定的影響Fig.1 Effect of acidity of rinsing solvent and volume of rinsing solution on determination of Ce

由圖1可知:鈰的質(zhì)量濃度均隨淋洗液體積的增加而減小,當淋洗液體積不小于100 mL時,淋洗液中鈰含量顯著降低,其回收率基本穩(wěn)定;4種酸度的淋洗劑均取得了較好的淋洗效果,但pH 1.5的硝酸溶液作淋洗劑所得鈰的回收率接近100%,淋洗效果較好。因此,試驗選擇pH 1.5硝酸溶液作為淋洗劑來分離基體鈰。

2.2.2 淋洗流量和淋洗液體積

為提高分離效率,應根據(jù)分離柱和蠕動泵的性能選擇合適的淋洗流量。按照試驗方法考察淋洗流量分別為1.5,2.0,2.5,3.0 mL·min－1時收集的淋洗液體積分別為25,50,75,100,125,150,175,200 mL時鈰回收率的變化,結果見圖2。

圖2 淋洗流量和淋洗液體積對鈰回收率的影響Fig.2 Effect of rinsing flow rate and volume of rinsing solution on recovery of Ce

由圖2可知:鈰的回收率隨著淋洗液體積的增加先增加后保持穩(wěn)定;淋洗流量越大,所需的淋洗劑用量就越多,當淋洗流量為1.5,2.0 mL·min－1,淋洗液體積大于75 mL 時,鈰的回收率較高,且趨于穩(wěn)定。綜合考慮淋洗時間、蠕動泵管的使用壽命等因素,試驗選擇的淋洗流量為2.0 mL·min－1。

2.2.3 反洗劑酸度和反洗液體積

基于文獻[18],當反洗劑鹽酸溶液pH 小于3.5時,釓、鋱等重稀土元素開始被洗脫,pH 小于0.5時所有的稀土元素都可以被洗脫下來。將10μg·L－1的釓、鋱標準溶液5 mL吸附到預先處理好的硅藻土負載的TODGA 分離柱上進行反洗試驗,用pH 分 別 為0.44,0.62,0.92,1.22的鹽酸溶液130 mL作反洗劑反洗釓和鋱,每10 mL 收集一次反洗液,并與之前的收集的反洗液合并,考察反洗劑酸度及反洗液的體積對反洗液中釓和鋱測定的影響,結果見圖3。

圖3 反洗劑酸度和反洗液的體積對釓和鋱回收率的影響Fig.3 Effect of acidity of backwashing solvent and volume of backwashing solution on recovery of Gd and Tb

由圖3可知:反洗劑酸度和反洗液的體積均會影響釓和鋱的回收效果,不同反洗劑酸度條件下,回收釓和鋱需要收集的反洗液體積不同;當反洗劑pH 為0.92時,所需的反洗液體積較小,相應需要的時間也較短;當收集的反洗液體積為20 mL 時,其中釓和鋱的回收率幾乎為0,說明釓和鋱還未被洗脫下來;當收集的反洗液體積為60 mL 時,釓和鋱回收率均接近100%,當反洗液體積繼續(xù)增大,回收率保持不變。因此,試驗選擇pH 0.92鹽酸溶液為反洗劑,將收集的前20 mL 反洗液棄去,僅收集后續(xù)的40 mL反洗液用于測定。

2.2.4 反洗流量

基于2.2.2節(jié)淋洗劑流量條件,以10μg·L－1的釓、鋱標準溶液5 mL為待測對象,試驗考察了反洗流量分別為1.0,1.5,2.0,2.5 mL·min－1時,對收集的不同體積反洗液中釓和鋱回收率的影響。與鋱相比,釓更容易被反洗,因此本節(jié)僅以鋱為例進行試驗,結果見圖4。

由圖4可見:當反洗液的體積為60 mL 時,不同流量下,鋱的回收率均大于95.0%。為保證反洗效率,同時與2.2.2節(jié)條件一致,試驗選擇的反洗流量為2.0 mL·min－1。

圖4 反洗流量對鋱回收率的影響Fig.4 Effect of backwashing flow rate on recovery of Tb

2.2.5 分離柱進樣量

在優(yōu)化的分離條件下,淋洗劑用量和方法的測定下限均與分離柱的進樣量有關。按照試驗方法考察了分離柱進樣量分別為20,50,100 mg時對淋洗劑用量和測定下限的影響。結果顯示:隨著進樣量的增加,所需淋洗劑體積分別約為50,100,200 mL,釓的測定下限分別為0.68,0.34,0.17μg·g－1,鋱的測定下限分別為0.32,0.16,0.08μg·g－1?？紤]到淋洗時間和分離柱的使用壽命,及隨著進樣量的增加,分離柱對鈰的記憶效應會加強等因素,試驗選擇的分離柱進樣量為50 mg。

2.3 標準曲線，檢出限和測定下限

按照儀器工作條件測定釓和鋱混合標準溶液系列(測定結果以氧化物計),以氧化釓和氧化鋱的質(zhì)量濃度為橫坐標,其對應的待測元素與內(nèi)標元素強度比值為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示:氧化釓和氧化鋱標準曲線的線性范圍均在50.00μg·L－1以內(nèi),其他線性參數(shù)見表2。

按照試驗方法平行測定11次樣品空白,分別以3倍、10倍標準偏差(s)計算檢出限(3s)和測定下限(10s),換算為質(zhì)量分數(shù),所得結果見表2。

表2 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.2 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

2.4 精密度和回收試驗

按照試驗方法分析氧化鈰樣品,平行測定11次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),再對此樣品進行加標回收試驗,所得精密度和回收試驗結果見表3。

表3 精密度和回收試驗結果(n＝11)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝11)

由表3可知,氧化釓、氧化鋱的回收率分別為101%和99.0%,RSD 均小于6.0%。

本工作建立了硅藻土負載TODGA 分離-ICPMS測定氧化鈰樣品中氧化釓、氧化鋱含量的方法,該方法具有所需材料和裝置簡單、操作簡便,精密度和準確度良好的特點,可用于氧化鈰樣品中氧化釓和氧化鋱含量的測定;同時對氧化鐠、氧化釹等稀土氧化物中干擾稀土雜質(zhì)元素的測定也具有借鑒意義。