化學(xué)檢測實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可中涉及的檢測方法、樣品及結(jié)果報(bào)告

孫培琴，陳延青，杜兵，常海，安子怡，姜輝

(1.中國合格評(píng)定國家認(rèn)可中心,北京 100062;2.國家環(huán)境分析測試中心,北京 100029;3.西安近代化學(xué)研究所,西安 710065;4.國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心,北京 100037;5.山東省青島生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,青島 266003)

CNAS-CL01-A002:2020《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明》(簡稱A002:2020)于2021年1月1日實(shí)施,2021年7月1日以后,所有受理、評(píng)審業(yè)務(wù)均應(yīng)按新版文件執(zhí)行。在過渡期內(nèi),由于化學(xué)檢測的多樣性和相對(duì)不確定性,實(shí)驗(yàn)室在按照CNAS-CL01-A002:2018《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》及其化學(xué)應(yīng)用說明老版文件A002:2018的要求進(jìn)行實(shí)際運(yùn)行時(shí),容易忽略A002:2020中的一些關(guān)鍵點(diǎn),如檢測方法、樣品、結(jié)果報(bào)告等,因此有必要針對(duì)這些需要特別關(guān)注的內(nèi)容進(jìn)行說明和示例。

1 檢測方法

1.1 檢測方法的選擇及校準(zhǔn)曲線的繪制

實(shí)驗(yàn)室應(yīng)關(guān)注檢測方法中提供的限制說明、濃度范圍和樣品基體,應(yīng)確保選擇的檢測方法在限值附近給出可靠的結(jié)果。限值是指判定檢測對(duì)象中某檢測參數(shù)的規(guī)定超過或不得超過的特定數(shù)值。限值附近的數(shù)值準(zhǔn)確性會(huì)直接影響結(jié)果合格與否的判定,如果其數(shù)值不可靠,就有可能造成誤判。例如地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[1]中鉛的限值按照地表水級(jí)別進(jìn)行劃分,Ⅰ類和Ⅱ類地表水含鉛量不大于0.01 mg·L－1、Ⅲ類和Ⅳ類地表水含鉛量不大于0.05 mg·L－1、Ⅴ類地表水含鉛量不大于0.1 mg·L－1。GB 7475－1987《水質(zhì) 銅、鉛、鋅、鎘的測定 原子吸收分光光度法》[2]第一部分直接法中鉛的可測定質(zhì)量濃度范圍為0.2～10 mg·L－1,而Ⅰ～Ⅴ類地表水的限值均小于直接法測鉛的最低質(zhì)量濃度0.2 mg·L－1,因此,直接法不能被用于地表水中鉛含量的測定;第二部分螯合萃取法中鉛的可測定質(zhì)量濃度范圍為10～200μg·L－1,其最低可測定質(zhì)量濃度和Ⅰ類、Ⅱ類地表水鉛的限值一致,可在提供不確定度的情況下選用,Ⅲ類、Ⅳ類、Ⅴ類地表水鉛限量均高于螯合萃取法的最低可測定質(zhì)量濃度,可選用螯合萃取法對(duì)鉛含量進(jìn)行測定,而當(dāng)測定值高于方法的最高可測定質(zhì)量濃度時(shí),應(yīng)將樣品稀釋后再進(jìn)行測定。

實(shí)驗(yàn)室應(yīng)建立和使用與檢測方法要求相匹配的校準(zhǔn)曲線,按標(biāo)準(zhǔn)中要求的校準(zhǔn)點(diǎn)個(gè)數(shù)繪制校準(zhǔn)曲線。如果標(biāo)準(zhǔn)中沒有要求,通常情況下,實(shí)驗(yàn)室至少配制5個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品(除空白外)建立校準(zhǔn)曲線。在配制校準(zhǔn)溶液時(shí),曲線最低和最高濃度點(diǎn)應(yīng)與檢測方法要求的一致,如生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)[3]要求立呋喃丹校準(zhǔn)曲線的最低濃度點(diǎn)的質(zhì)量濃度不應(yīng)高于2.0μg·L－1。

為保證校準(zhǔn)曲線的穩(wěn)定,無論標(biāo)準(zhǔn)方法是否明確規(guī)定,均應(yīng)定期使用中間濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品核查曲線,同時(shí)建立檢查結(jié)果可否接受的判定標(biāo)準(zhǔn)。例如水質(zhì)氨氮測定標(biāo)準(zhǔn)[4]要求,每分析10個(gè)氨氮水質(zhì)樣品需用一個(gè)校準(zhǔn)曲線的中間濃度水平標(biāo)準(zhǔn)溶液(如果線性范圍是0.04～1.00 mg·L－1,則可用0.50 mg·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液)進(jìn)行核查,其測定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)不大于5%,否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。

1.2 檢測方法的驗(yàn)證

首次采用標(biāo)準(zhǔn)方法時(shí),所進(jìn)行的技術(shù)能力驗(yàn)證內(nèi)容應(yīng)盡可能全面。方法要驗(yàn)證的是實(shí)驗(yàn)室是否有能力按標(biāo)準(zhǔn)方法開展實(shí)驗(yàn)室活動(dòng)和出具準(zhǔn)確可靠的檢測結(jié)果,因此實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行技術(shù)驗(yàn)證時(shí)應(yīng)覆蓋檢測全過程,包括前處理、取樣(適用時(shí))等。同時(shí)還要考慮到適用的濃度范圍、樣品基體、檢出限、測定下限、正確度(根據(jù)GB/T 27417－2017《合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》[5],正確度通常用偏倚來表示,而偏倚通常用回收試驗(yàn)評(píng)估)。整個(gè)過程都要保留驗(yàn)證記錄。

一般情況下,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法的驗(yàn)證應(yīng)該是對(duì)整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的全面驗(yàn)證,如果標(biāo)準(zhǔn)中的某些過程(如樣品前處理)與其他標(biāo)準(zhǔn)方法的一樣,且在進(jìn)行其他方法驗(yàn)證時(shí)已經(jīng)做過,那么該方法可只針對(duì)差異部分進(jìn)行驗(yàn)證。

另外,只有當(dāng)目標(biāo)物含量足夠小,如痕量分析和超痕量分析時(shí),才有必要評(píng)價(jià)檢出限和測定下限。例如食品中鉛測定的標(biāo)準(zhǔn)[6]規(guī)定:當(dāng)稱樣量為0.5 g(或0.5 mL),定容體積為10 mL 時(shí),方法的檢出限為0.02 mg·kg－1(或0.02 mg·L－1),測定下限為0.04 mg·kg－1(或0.04 mg·L－1)。

1.3 檢測方法的確認(rèn)

任何對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法的修改,如超出適用的濃度范圍或基體范圍、采用分析性能更佳的替代技術(shù)等,都應(yīng)進(jìn)行確認(rèn)。有的實(shí)驗(yàn)室主觀認(rèn)為使用更先進(jìn)的檢測技術(shù)一定是更可靠的,可以不經(jīng)客觀確認(rèn)就能直接使用,這種觀點(diǎn)顯然是錯(cuò)誤的。一般來說,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)是科學(xué)技術(shù)進(jìn)步的表現(xiàn),即采用更好、更方便、更準(zhǔn)確或更高效的方法代替原有檢測方法,但是該改進(jìn)方法由于各種原因還未形成標(biāo)準(zhǔn),且實(shí)驗(yàn)室使用這種改進(jìn)方法的行為是一種常態(tài)行為,而不是臨時(shí)行為,因此,為了證明該方法能夠滿足預(yù)期用途或應(yīng)用領(lǐng)域的要求,需要對(duì)非標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行方法確認(rèn)后才能使用。例如通常認(rèn)為電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)比電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)的檢測靈敏度更高,但是如果檢測標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法是ICP-AES,實(shí)驗(yàn)室想要采用ICPMS 替代ICP-AES 進(jìn)行分析,應(yīng)該進(jìn)行方法的確認(rèn)。

值得注意的是,有的實(shí)驗(yàn)室將標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)與方法的偏離混淆,認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)是方法偏離。方法偏離只是一種非常態(tài)的臨時(shí)行為,只是由于客觀原因使某種檢測條件無法達(dá)到,但經(jīng)技術(shù)判斷可以繼續(xù)檢測的情況下才發(fā)生的行為,過后還要恢復(fù)正常,因此可以在事先形成了文件、獲得了授權(quán)并被客戶接受的情況下方可按標(biāo)準(zhǔn)方法使用。

可通過對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRMs)的測定值與證書認(rèn)定值的比較來評(píng)價(jià)方法的正確度。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中分析物的濃度水平應(yīng)在方法的適用范圍內(nèi),例如可規(guī)定所使用的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中目標(biāo)物的含量應(yīng)為高(校準(zhǔn)曲線濃度范圍上限90%附近)、中(校準(zhǔn)曲線濃度范圍中間點(diǎn)附近)、低(測定下限附近)等3種濃度水平。正確度控制指標(biāo)要求有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值應(yīng)在其認(rèn)定值的測量不確定范圍內(nèi)。所選用的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度水平(特性值)、基體、形態(tài)、認(rèn)定值可接受的不確定度等的特性應(yīng)該與客戶需求及判定標(biāo)準(zhǔn)相匹配[7]。

如果滿足要求的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不可獲得,可進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),如環(huán)境檢測標(biāo)準(zhǔn)[7]要求在進(jìn)行方法正確度和精密度試驗(yàn)時(shí),使用的實(shí)際樣品(或?qū)嶋H樣品中的標(biāo)準(zhǔn)樣品)中目標(biāo)物的含量應(yīng)盡可能與實(shí)際用途包含或適用的生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)、污染物排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求的含量相一致。

在進(jìn)行方法確認(rèn)時(shí),如無合適基體的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),還可選擇與具有可比性的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的檢測方法進(jìn)行比對(duì)。例如在采用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測涂料中的揮發(fā)性有機(jī)物時(shí),如果沒有適用的國家標(biāo)準(zhǔn)/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),可以按照適用范圍,選擇國際檢測方法(如ISO 11890 系列標(biāo)準(zhǔn)[8])進(jìn)行對(duì)比研究。

2 樣品

2.1 抽樣的約定

為規(guī)避對(duì)不均勻樣品進(jìn)行取樣或抽樣所帶來的檢測結(jié)果代表性差的風(fēng)險(xiǎn),實(shí)驗(yàn)室應(yīng)在需要時(shí),與客戶在合同中明確約定與后續(xù)檢測相關(guān)的抽樣(含取樣、采樣)方案,包括抽樣位置、時(shí)間、方法、樣本量等信息。以蜂窩式催化劑為例,新生產(chǎn)的長條催化劑元件可按照火電廠煙氣脫硝催化劑檢測技術(shù)規(guī)范[9]取樣,因?yàn)榇藰悠窞榫鶆驑悠?能夠代表整條樣品的性能。但是,在電廠使用一段時(shí)間后,長條催化劑元件就變成了不均勻樣品,其各部位化學(xué)組成、磨損強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度都有可能發(fā)生不同程度的變化,當(dāng)客戶送來整條樣品時(shí),需要與客戶約定取樣部位,并在樣品上注明或以圖的方式附在合同書中。當(dāng)檢測實(shí)驗(yàn)室到電廠燃煤煙道氣中的標(biāo)準(zhǔn)模塊中取樣時(shí),由于標(biāo)準(zhǔn)模塊中條與條之間,條的部位與部位之間的性能都是不均勻的,檢測結(jié)果只能代表取樣部位,不能代表整條,也不能代表整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)模塊的樣品性能,因此也必須與客戶約定取樣部位。

2.2 抽樣的代表性

實(shí)驗(yàn)室在接到樣品后,如果需要將樣品分開用于檢測不同特性時(shí),從中抽取的檢測樣品,應(yīng)能代表原始樣品。必要時(shí),實(shí)驗(yàn)室應(yīng)制定抽取檢測樣品的程序(或方案),以確保該樣品的代表性。我國檢測機(jī)構(gòu)通常認(rèn)為這一活動(dòng)是樣品的處置,不屬于抽樣。但在ISO/IEC 17025:2017《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》修訂后,這一概念得到更正,該標(biāo)準(zhǔn)將實(shí)驗(yàn)室從送檢樣品中抽取檢測需要樣品[例如從送檢(或抽取)的3包糖果中取部分樣品進(jìn)行檢測]列入了7.3抽樣條款中進(jìn)行控制。在對(duì)A002:2020進(jìn)行對(duì)應(yīng)修訂時(shí),也將原5.8檢測和校準(zhǔn)物品(樣品)的處置c)條款內(nèi)容移至7.3抽樣條款中。

即使樣品看起來均勻,實(shí)驗(yàn)室也不應(yīng)假定其是均勻的。例如檢測油脂樣品的過氧化值和酸價(jià)時(shí),冷藏后的油脂會(huì)凝固,要先將其從低于30℃恢復(fù)至室溫,再搖勻取樣。根據(jù)檢測特性的不同,部分檢測項(xiàng)目的保存方式也不同,必要時(shí)應(yīng)將樣品單獨(dú)采集儲(chǔ)存,如動(dòng)植物油類、石油類、硫化物、揮發(fā)酚、氰化物、余氯等,其中動(dòng)植物油類、石油類等應(yīng)全部用于分析,以避免樣品的不均勻?qū)Y(jié)果造成影響[10]。

2.3 樣品管理的記錄

對(duì)于有檢測時(shí)效性要求的樣品,應(yīng)記錄抽樣時(shí)間,并在規(guī)定時(shí)限內(nèi)開展檢測工作。需控制樣品運(yùn)輸溫度等環(huán)境條件時(shí),應(yīng)記錄并按相關(guān)要求進(jìn)行控制。在A002:2020中的7.3.3及7.4.1.1條款均涉及了檢測時(shí)效性的內(nèi)容,7.3.3條款側(cè)重對(duì)抽樣時(shí)間的記錄,以便明確最晚檢測時(shí)限,7.4.1.1條款側(cè)重對(duì)最長保留時(shí)間的識(shí)別和規(guī)定。

隨著時(shí)間推移,有些樣品的某些參數(shù)會(huì)發(fā)生變化,因而采樣方法[10]中會(huì)給出樣品保存時(shí)間。例如在檢測總酸度、色度時(shí),污水的保存時(shí)間為12 d;在檢測揮發(fā)酚、急性毒性等時(shí),污水的保存時(shí)間為24 d;在檢測石油類和動(dòng)植物油類時(shí),污水的的保存時(shí)間為7 d;在檢測懸浮物時(shí),污水的保存時(shí)間為14 d;在檢測化學(xué)需要量(COD,保存劑為硫酸,p H不大于2)時(shí),污水的保存時(shí)間為常溫條件下2 d,在－20 ℃條件下30 d。如果檢測方法中有提到保存方法和保存時(shí)間,應(yīng)以檢測方法為準(zhǔn)。

2.4 樣品的處置

實(shí)驗(yàn)室在接收樣品時(shí)應(yīng)根據(jù)適用情況,檢查和記錄樣品的狀態(tài),包括但不限于:標(biāo)識(shí)、樣品體積或數(shù)量、外觀及包裝、是否添加保存劑等,比如檢測水質(zhì)樣品的COD 值時(shí),需將樣品保存在玻璃瓶中,體積不少于100 mL,同時(shí)要加保存劑硫酸至pH 小于2。

樣品應(yīng)按相關(guān)規(guī)定以可行方式妥善儲(chǔ)存,不互容的化學(xué)品偶然混合發(fā)生反應(yīng)會(huì)威脅到實(shí)驗(yàn)室安全,因此應(yīng)注意不互容樣品的儲(chǔ)存和處理?；瘜W(xué)品的儲(chǔ)存量與密集程度可能直接影響檢測結(jié)果,也可能給實(shí)驗(yàn)室?guī)戆踩L(fēng)險(xiǎn),因此樣品儲(chǔ)存所需的設(shè)施、環(huán)境條件和設(shè)備應(yīng)與實(shí)驗(yàn)室所承擔(dān)的工作量相匹配?；瘜W(xué)檢測實(shí)驗(yàn)室中易變質(zhì)、易燃易爆、有毒有害樣品比較常見,例如危險(xiǎn)廢物樣品、農(nóng)藥、催化劑、穩(wěn)定劑、殺蟲劑、有機(jī)錫化合物等,如果實(shí)驗(yàn)室涉及這些樣品,則應(yīng)該根據(jù)其特性設(shè)置儲(chǔ)存條件并對(duì)其進(jìn)行監(jiān)控,同時(shí)記錄樣品的儲(chǔ)存條件。

3 結(jié)果報(bào)告

3.1 檢出限或測定下限的報(bào)告

當(dāng)檢出結(jié)果低于方法檢出限或測定下限,實(shí)驗(yàn)室可能會(huì)在報(bào)告中報(bào)告具體數(shù)值,也可能報(bào)告“未檢出”,無論何種情況,均應(yīng)在檢測報(bào)告中提供方法檢出限或測定下限。

特殊情況下,為滿足特定客戶要求,有的實(shí)驗(yàn)室會(huì)規(guī)定報(bào)告結(jié)果的限定值,即報(bào)告限,報(bào)告限通常不小于測定下限[11]。例如,GB 4806.7－2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料材料及制品》中[12]規(guī)定食品接觸用塑料材料及制品中的總遷移量不大于10 mg·dm－2,實(shí)驗(yàn)室在與客戶協(xié)商后,可將其報(bào)告限設(shè)定為3 mg·dm－2。小于3 mg·dm－2時(shí)報(bào)告“未檢出”,不小于3 mg·dm－2(如5 mg·dm－2)時(shí)報(bào)告具體的測定值。

3.2 質(zhì)控結(jié)果的報(bào)告

當(dāng)需要解釋檢測結(jié)果時(shí),或客戶有要求時(shí),或檢測方法要求時(shí),實(shí)驗(yàn)室應(yīng)報(bào)告質(zhì)控結(jié)果。如空氣中的二口惡英測定方法[13]要求“記錄氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的例行檢查、調(diào)試和校準(zhǔn)記錄;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的生產(chǎn)商和溯源;檢出限及其確認(rèn);空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果及確認(rèn);回收率結(jié)果及確認(rèn);分析操作的原始記錄(全過程)等與質(zhì)量管理有關(guān)的信息,必要時(shí)提交質(zhì)量管理報(bào)告?！?/p>

質(zhì)控結(jié)果不完全滿足檢測方法要求且無法重新測試時(shí),應(yīng)在報(bào)告中以適當(dāng)方式進(jìn)行標(biāo)注和說明。如含揮發(fā)性有機(jī)化合物、氰化物等的水質(zhì)樣品保存時(shí)間較短,不具備重新采樣測試的條件,當(dāng)質(zhì)控結(jié)果不完全滿足檢測方法要求,而客戶堅(jiān)持要求報(bào)告測試結(jié)果時(shí),則應(yīng)在報(bào)告中進(jìn)行顯著標(biāo)注和說明。

3.3 抽樣的報(bào)告

必要時(shí),報(bào)告中應(yīng)注明與后續(xù)檢測相關(guān)的抽樣(含取樣、采樣)信息。包括但不限于以下情況:①客戶有要求時(shí);②需要解釋結(jié)果時(shí);③檢測方法要求時(shí);④風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別結(jié)果需采取相應(yīng)措施時(shí)。檢測結(jié)果與樣品密切相關(guān),不同抽樣部位等因素有導(dǎo)致結(jié)論判定相反的風(fēng)險(xiǎn)。如2.1節(jié)所述的“蜂窩式催化劑”的樣品,其取樣位置需要在報(bào)告中注明。

3.4 測量不確定度的報(bào)告

實(shí)驗(yàn)室應(yīng)在體系文件中明確規(guī)定測量不確定度的評(píng)估和報(bào)告要求。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)關(guān)注以下4方面的內(nèi)容:①評(píng)估應(yīng)參考行業(yè)內(nèi)公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)/規(guī)范文件,例如CNAS-GL006:2019《化學(xué)分析中不確定度評(píng)估指南》等;②科學(xué)合理評(píng)估不確定度,不能漏掉主要的不確定度分量;③應(yīng)明確何時(shí)報(bào)告測量不確定度,如當(dāng)客戶有要求時(shí),或者實(shí)驗(yàn)室參加外部比對(duì)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/樣品定值等活動(dòng)時(shí)等;④針對(duì)如何報(bào)告測量不確定制定報(bào)告規(guī)則。

3.5 技術(shù)記錄

發(fā)現(xiàn)檢測結(jié)果超出限值,重新進(jìn)行采樣來獲得合格結(jié)果的這種情況比較常見。對(duì)檢測結(jié)果在限值附近的樣品進(jìn)行留樣復(fù)測,一般是可以接受的。但每一次檢測過程都要記錄,棄用檢測數(shù)據(jù)的原因也必須記錄。

4 結(jié)語

化學(xué)檢測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)在方法選擇時(shí)確保檢測方法能在限值附近給出可靠的結(jié)果,建立、使用并核查與方法相匹配的校準(zhǔn)曲線;方法的驗(yàn)證應(yīng)全面,關(guān)注痕量分析;方法的確認(rèn)關(guān)注正確度和精密度的獲得,區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)和偏離。抽樣時(shí)應(yīng)關(guān)注樣品的代表性對(duì)檢測結(jié)果的影響,并與客戶進(jìn)行約定;樣品應(yīng)關(guān)注接收時(shí)的檢查,按照檢測時(shí)效性檢測,以妥善的方式儲(chǔ)存并記錄儲(chǔ)存條件。報(bào)告結(jié)果時(shí)關(guān)注檢出限或測定下限、質(zhì)控結(jié)果、抽樣、測量不確定度的報(bào)告和記錄數(shù)據(jù)棄用的原因。