高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定含釕單晶高溫合金中的銦及釕干擾的消除

陳靖，張艷，龐曉輝，高頌

(1.中國航發(fā)北京航空材料研究院,北京 100095;2.航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100095;3.中國航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán) 材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100095)

高溫合金可在600℃以上的高溫下承受苛刻的機(jī)械應(yīng)力,具有良好的抗氧化和抗腐蝕性能。單晶高溫合金因消除了晶界,它的初熔溫度和強(qiáng)度比等軸晶、定向柱晶高溫合金高很多,成為目前高溫合金的主要研究方向[1]。在合金中添加其他元素,可有助于提高合金的機(jī)械性能或耐高溫性能,如釕元素可以有效抑制單晶高溫合金析出拓?fù)涿芏?TCP)相,提高合金的組織穩(wěn)定性,進(jìn)而大幅度提高合金的承溫能力。目前,第四代單晶高溫合金的國際公認(rèn)釕添加量為2%～4%[2-3]。鉬作為難熔元素,對(duì)合金耐高溫性能也有一定的提升,添加量大多在3%以下。單晶高溫合金一般應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件,運(yùn)行環(huán)境比較苛刻,故其中痕量元素種類和含量的限制要求非常嚴(yán)格;而含釕單晶高溫合金對(duì)痕量元素的要求則更為嚴(yán)格,如成熟牌號(hào)K417中銦質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值為0.002 5%,而含釕單晶高溫合金的含銦量為成熟牌號(hào)的幾十分之一,故建立含釕單晶高溫合金中銦含量的測(cè)定方法很有必要。

目前,測(cè)定痕量銦的方法主要有原子吸收光譜法(AAS)[4-8]、紫外分光光度法[9]、示波極譜法[10-11]和空心陰極光譜法[12]等,但AAS和紫外分光光度法的前處理均較為復(fù)雜,需要對(duì)多種基體元素進(jìn)行萃取分離,甚至需要進(jìn)行二次萃取;示波極譜法需要的試劑較多,方法相對(duì)復(fù)雜;空心陰極光譜法需要對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),但樣品中銦含量很低,獲得這樣的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較為困難。除此之外,以上4種方法的檢出限均較高,無法滿足含釕單晶高溫合金中痕量銦的測(cè)定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[13-19]具有檢出限低、線性動(dòng)態(tài)范圍寬、快速和可多元素分析等特點(diǎn),在生物、環(huán)境、金屬、合金等領(lǐng)域的痕量元素分析中均有應(yīng)用?，F(xiàn)有相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)[20-21]將ICP-MS作為測(cè)定銦的標(biāo)準(zhǔn)方法。但在實(shí)際檢測(cè)中發(fā)現(xiàn),釕、鉬對(duì)銦含量測(cè)定存在質(zhì)譜重疊干擾,且當(dāng)釕、鉬達(dá)到一定含量后,這種干擾將無法忽略。針對(duì)以上現(xiàn)狀,本工作在低(分辨率為300)、中(分辨率為4 000)、高(分辨率為10 000)等3種分辨率模式下,采用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀研究了釕、鉬的干擾的情況,并對(duì)含釕單晶高溫合金中的銦進(jìn)行了測(cè)定,以期為含釕單晶高溫合金中的痕量銦的測(cè)定提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Element XR 型高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,配耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng);XSR 105DU 型電子天平;Milli-Q IQ 7000型超純水系統(tǒng)。

釕、鉬、銦單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L－1。

調(diào)諧液:1μg·L－1鋰、銦、鈾元素的混合溶液。

高純鎳純度為99.99%;鎳基高溫合金國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 01636。

氬氣純度為99.999%;鹽酸、硝酸、氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 153 W;樣品氣流量1.05 L·min－1,冷卻氣流量16.00 L·min－1,輔助氣流量0.85 L·min－1;提取電壓－2 000 V,聚焦 電壓－1088V,X偏轉(zhuǎn)電壓－8.4V,Y偏轉(zhuǎn)電壓－4.7 V,聚焦桿電壓4.58 V;低分辨率300,中分辨率4 000,高分辨率10 000。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.1 g(精 確至0.000 1 g)樣 品,置 于100 mL聚四氟乙烯燒杯中,加入體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液9 mL和氫氟酸1 mL,蓋上燒杯蓋,于80 ℃常壓消解60 min,冷卻,用水定容至250 mL。稱取0.05 g高純鎳按上述方法進(jìn)行處理(省略定容步驟),制備鎳基體溶液若干份。按照儀器工作條件測(cè)定樣品溶液中的銦元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 同位素的潛在干擾

質(zhì)譜干擾一般有同量異位素干擾、多原子離子干擾、氧化物離子干擾和雙電荷離子干擾等4種。銦有2個(gè)同位素,分別為113In、115In。115In會(huì)受到115Sn的同量異位素干擾,但錫元素為單晶高溫合金中的痕量元素,且115Sn豐度僅為0.36%,故其干擾可忽略;來源于儀器的錫的雙電荷離子產(chǎn)率低于0.2%,來源于樣品的錫的雙電荷離子對(duì)銦的干擾也不明顯,故錫元素的影響可以忽略。多原子離子干擾和氧化物離子干擾是質(zhì)譜干擾中較為常見且影響相對(duì)嚴(yán)重的干擾因素,其中,銦的兩種同位素均在一定程度上受氧化物離子干擾,潛在的干擾氧化物見表1。

表1 銦同位素的潛在的氧化物干擾Tab.1 Potential interference of oxide to In isotopes

由表1可知,銦兩種同位素均存在釕、鉬的氧化物的質(zhì)譜重疊干擾(99Ru16O 對(duì)115In 干擾圖譜見圖1),113In還存在鋯氧化物的干擾,由于96Zr的豐度(2.8%)相對(duì)較低,與17O 結(jié)合形成的氧化物的干擾可忽略。

圖1 99 Ru16 O 對(duì)115 In的質(zhì)譜重疊干擾圖Fig.1 Spectrum of MS overlap interference of 99 Ru16 O to 115 In

2.2 釕和鉬對(duì)銦質(zhì)譜重疊干擾

釕、鉬為含釕單晶高溫合金中的主要元素,試驗(yàn)參考Q/6S 2205－2009《高溫合金化學(xué)成分光譜分析方法》采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定其合金中釕、鉬含量,所得質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.2%和1.0%,故需要通過進(jìn)一步試驗(yàn)確定其對(duì)銦的干擾程度。加入一份鎳基體溶液,用水逐級(jí)稀釋釕、鉬單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制0.5%,1.0%,3.0%,5.0%的鎳基體匹配釕標(biāo)準(zhǔn)溶液系列和0.5%,1.0%,2.0%的鎳基體匹配鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按照儀器工作條件分別在低、中、高等3種分辨率模式下測(cè)定,將得到的氧化物離子響應(yīng)信號(hào)代入銦的線性回歸方程,所得銦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為其對(duì)銦的干擾量,結(jié)果見表2。

表2 不同釕、鉬含量對(duì)應(yīng)的銦的干擾量Tab.2 Interference amount of In obtained with the different contents of Ru and Mo μg·g－1

由表2可知:鉬對(duì)113In產(chǎn)生的干擾非常嚴(yán)重,對(duì)115In產(chǎn)生的干擾較小,基本可以忽略;釕對(duì)113In產(chǎn)生干擾較小,對(duì)115In產(chǎn)生的干擾相對(duì)嚴(yán)重。鑒于選擇113In時(shí)鉬會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重干擾,故選擇115In作為銦檢測(cè)同位素。但銦作為痕量元素,釕的干擾量已大大超出試樣中銦含量,干擾不能忽略,但可通過校正方程扣除。在低、中、高等3種分辨率模式下,以釕的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的銦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸,結(jié)果顯示,二者之間呈線性關(guān)系,所得校正方程的線性參數(shù)見表3。

由表3可知:3種分辨率模式下所得的校正方程的相關(guān)系數(shù)均在0.999 0 以上,線性關(guān)系良好。但是由于釕氧化物產(chǎn)率會(huì)隨著儀器狀態(tài)的變化而變化,故每次試驗(yàn)時(shí)均應(yīng)隨樣品一同更新校正方程線性參數(shù),并將待測(cè)樣品采用ICP-AES預(yù)先測(cè)定其中釕的含量帶入校正方程中進(jìn)行干擾量的扣除。

表3 校正方程的線性回歸參數(shù)Tab.3 Linearity regression parameters of calibration equation

2.3 基體的影響

將銦單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋后配制兩組質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0,0.2,0.5,1,5μg·g－1的銦標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。其中一組不加鎳基體溶液,直接用水定容;另一組加入一份鎳基體溶液后用水定容;分別在低、中、高分辨率模式下測(cè)定,考察基體鎳對(duì)銦測(cè)定的影響,所得結(jié)果見圖2。

圖2 不同分辨率下基體鎳對(duì)115 In的響應(yīng)信號(hào)的影響Fig.2 Interference of matrix Ni on response signal of 115 In at the different resolutions

由圖2可知:在3種分辨率模式下,銦的響應(yīng)信號(hào)隨分辨率升高顯著降低,且基體鎳對(duì)銦測(cè)定均存在干擾。因此,試驗(yàn)選擇用鎳基體溶液配制的基質(zhì)匹配銦標(biāo)準(zhǔn)溶液系列制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

加入一份鎳基體溶液,用水將銦單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋配制成0,0.1,0.5,1,2μg·g－1基體匹配銦標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按照儀器工作條件測(cè)定,以銦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,低、中、高等3種分辨率模式下線性范圍均在2μg·g－1以內(nèi),所得其他線性參數(shù)見表4。

按照儀器工作條件重復(fù)測(cè)定鎳基體溶液11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s),低、中、高等3種分辨率模式下的檢出限見表4。

表4 線性參數(shù)和檢出限Tab.4 Linearity parameters and detection limits

由表4可知:低、中、高等3種分辨率下的相關(guān)系數(shù)均在0.999 0以上,線性關(guān)系均較好;檢出限隨著分辨率的增加而增加,這是由于含釕單晶高溫合金中銦含量很低,結(jié)合圖2可知,推測(cè)是由高分辨率下響應(yīng)信號(hào)(僅為低、中分辨率模式下的約1/4)較低所致。

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

本工作的研究對(duì)象為含釕單晶高溫合金,市面上沒有與之匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),故按試驗(yàn)方法分析了現(xiàn)有的含微量銦的鎳基高溫合金國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 01636。結(jié)果顯示,低、中、高等3種分辨率下的測(cè)定值分別為0.79,0.78,0.83μg·g－1,與認(rèn)定值[(0.88±0.23)μg·g－1]基本一致,說明本方法的準(zhǔn)確度較好。

2.6 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)含釕單晶高溫合金碎屑狀樣品進(jìn)行測(cè)定,每種分辨率模式平行測(cè)定5次,計(jì)算回收率及測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表5。

由表5可知:高分辨率模式下的回收率相對(duì)偏低,低、中分辨率模式下的回收率較好;不同分辨率模式下的RSD 均小于3.0%。

表5 樣品的精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝5)Tab.5 Results of tests for precision and recovery on the sample(n＝5)

本工作采用鹽酸、硝酸和氫氟酸的混合溶液消解含釕單晶高溫合金樣品,在3種分辨率模式下,采用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HR-ICP-MS)測(cè)定了釕對(duì)銦的干擾量,通過建立的校正方程扣除釕對(duì)銦的質(zhì)譜重疊干擾。本方法前處理簡(jiǎn)單、快速,可實(shí)現(xiàn)含釕單晶高溫合金中痕量銦的準(zhǔn)確測(cè)定。