高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水中砷形態(tài)

盧水淼，俞曉峰，李鷹，李劍

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司,杭州 311300)

砷是自然界普遍存在的有毒有害元素,被廣泛用于合金、電子、制藥、農(nóng)業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域[1],由于人為因素的影響,環(huán)境中砷污染日益嚴(yán)重。砷的毒性主要和其形態(tài)相關(guān),環(huán)境中砷的形態(tài)主要有三價(jià)砷[As(Ⅲ)]、五價(jià)砷[As(Ⅴ)]、一甲基砷(MMA)及二甲基砷(DMA)等4種,其中無(wú)機(jī)砷的毒性強(qiáng)于有機(jī)砷,三價(jià)砷的毒性遠(yuǎn)大于五價(jià)砷[2],因此對(duì)砷形態(tài)進(jìn)行分析具有重要意義。

一般先采用液相色譜法(LC)分離樣品中的砷形態(tài),再用原子熒光光譜法(AFS)[3-4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[5-6]等方法測(cè)定。ICP-MS具有靈敏度高、檢出限低、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛用于環(huán)境、食品等科研領(lǐng)域[7-8]。ICP-MS易與色譜分離系統(tǒng)聯(lián)用,在碰撞反應(yīng)模式下,可消除35Cl40Ar＋對(duì)砷測(cè)定的干擾[9-11],使測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確。

當(dāng)前ICP-MS與色譜分離系統(tǒng)聯(lián)用儀器基本被進(jìn)口儀器壟斷,以美國(guó)公司生產(chǎn)的儀器為主。本公司作為國(guó)產(chǎn)科學(xué)儀器公司,為專(zhuān)注于重大科學(xué)儀器研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化創(chuàng)新應(yīng)用的國(guó)家高新技術(shù)企業(yè),已完成了近二十項(xiàng)國(guó)家重大科技專(zhuān)項(xiàng)和國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定工作,建立了二十余項(xiàng)新型技術(shù)平臺(tái),為打破國(guó)外壟斷,突破技術(shù)瓶頸,科學(xué)儀器的可持續(xù)發(fā)展提供有力支撐。

本工作采用自研的聯(lián)用儀器,以高效液相色譜法(HPLC)分離,以ICP-MS 測(cè)定水中As(Ⅲ)、DMA、MMA 和As(Ⅴ)等4種砷形態(tài)的含量,以期為水中砷形態(tài)分析提供技術(shù)參考,為分析測(cè)試領(lǐng)域儀器的選型提供更寬廣的平臺(tái)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

譜育科技SUPEC 7000 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;譜育科技Spark Holland型高效液相色譜儀;Milli-Q 型超純水系統(tǒng);雷磁PHS-3C 型pH 計(jì);梅特勒XPR 型電子天平。

Na H2PO3-Na2EDTA溶液 (pH 6):在 含0.2 mmol·L－1Na2EDTA 的2.0 mmol·L－1Na H2PO3溶液中加2 mol·L－1氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)其酸度至pH 6。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:分別稱(chēng)量As(Ⅲ)、DMA、MMA、As(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.033 0,0.047 3,0.099 6,0.142 9 g,用水稀釋至50 mL,配制成50.0μg·L－1的砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用Na H2PO3-Na2EDTA 溶液(pH 6)稀釋配制成0.1,0.5,1.0,5.0,10.0μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

標(biāo)準(zhǔn)模式調(diào)諧液:10μg·L－1含7Li、59Co、115Zn、238U、138Ba 和140Ce的混合溶液,用于調(diào)試ICP-MS基本參數(shù)。

碰撞反應(yīng)模式調(diào)諧液:10μg·L－1含75As的0.5%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液,其中75As用水調(diào)試靈敏度,0.5%鹽酸溶液用于控制干擾。

As(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 08666)的認(rèn)定值(以砷計(jì))為(75.7±1.2)μg·g－1,DMA 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 08669)認(rèn)定值(以砷計(jì))為(52.9±1.8)μg·g－1,MMA 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 08668)認(rèn)定值(以砷計(jì))為(25.1±0.8)μg·g－1,As(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08667)的認(rèn)定值(以砷計(jì))為(17.5±0.4)μg·g－1。

Na H2PO3、Na2EDTA、氫氧化鈉等均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

Agilent G3154-65001 色 譜 柱(150 mm ×4.6 mm,5μm);流量1 mL·min－1;進(jìn)樣量25μL;流動(dòng)相為Na H2PO3-Na2EDTA 溶液(pH 6);等度洗脫;分析時(shí)間10 min。

1.2.2 ICP-MS條件

射頻功率1 500 W;霧化氣流量0.82 L·min－1,輔助氣流量1.01 L·min－1,冷卻氣流量15 L·min－1;碰撞氣為氦氣,流量2.5 mL·min－1;霧化室溫度2 ℃;采樣錐為鉑錐;砷測(cè)量同位素為75As,同時(shí)監(jiān)測(cè)35Cl,以判斷是否存在40Ar35Cl的多原子離子干擾;積分時(shí)間75As 為500 ms,35Cl為100 ms。

1.3 試驗(yàn)方法

采集地表水和廢水,過(guò)0.45μm 濾膜,按照儀器工作條件測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按照儀器工作條件測(cè)定10μg·L－1砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,所得色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of mixed standard solution of arsenic species

由圖1可知:4種形態(tài)砷可在7 min內(nèi)完成出峰,其保留時(shí)間分別為1.98,2.46,3.58,6.53 min。

2.2 流動(dòng)相中NaH2 PO3 濃度的選擇

在對(duì)流動(dòng)相優(yōu)化時(shí)發(fā)現(xiàn),其中的Na H2PO3濃度越低,保留時(shí)間越長(zhǎng)。試驗(yàn)考察了流動(dòng)相中Na H2PO3濃度分別為2.0,2.5 mmol·L－1時(shí)對(duì)各砷形態(tài)峰形、分離度及出峰時(shí)間的影響。結(jié)果顯示:當(dāng)流動(dòng)相中Na H2PO3濃度為2.5 mmol·L－1時(shí),各砷形態(tài)出峰時(shí)間較濃度為2.0 mmol·L－1時(shí)的短,但As(Ⅲ)存在一定程度的拖尾,會(huì)影響后面出峰的DMA 的峰形;同時(shí),鹽濃度越高,越易在ICPMS錐孔中沉積,從而引起錐材料腐蝕。因此,試驗(yàn)選擇的流動(dòng)相中Na H2PO3的濃度為2.0 mmol·L－1。

2.3 ICP-MS條件的選擇

在用ICP-MS測(cè)定時(shí),75As受40Ar35Cl＋干擾嚴(yán)重,試驗(yàn)在碰撞反應(yīng)模式下,采用含0.5%鹽酸的調(diào)諧液調(diào)諧,可將40Ar35Cl＋的信號(hào)值降至100 CPS以下,以有效地降低40Ar35Cl＋對(duì)75As測(cè)定的干擾。

由于流動(dòng)相中Na H2PO3濃度較高,導(dǎo)致流動(dòng)相黏度較大,易造成鎳錐腐蝕。故試驗(yàn)采用鉑錐替代鎳錐,可降低腐蝕。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和檢出限

按照儀器工作條件測(cè)定砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以各砷形態(tài)濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的信號(hào)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。結(jié)果顯示:4種砷形態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍均為0.1～10.0μg·L－1,線(xiàn)性參數(shù)見(jiàn)表1。

按照儀器工作條件對(duì)0.5μg·L－1的砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)量7次,以3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3.143s),得出As(Ⅲ)、DMA、MMA 和As(Ⅴ)的檢出限見(jiàn)表1。

表1 4種砷形態(tài)的線(xiàn)性參數(shù)和檢出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits of 4 arsenic species

2.5 精密度和回收試驗(yàn)

按照儀器工作條件對(duì)錢(qián)塘江地表水水樣和杭州某污水廠(chǎng)廢水水樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)(加標(biāo)量為5.0μg·L－1),每個(gè)水樣連續(xù)測(cè)定6 次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表2可知:在2種水樣中檢出了As(Ⅴ),廢水中的含量高于地表水的含量,測(cè)定值均低于GB 3838－2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的總砷限值(50μg·L－1);4 種砷形態(tài)的回收率為91.8%～110%,RSD 為1.3%～5.9%。

2.6 方法比對(duì)

將本方法檢測(cè)對(duì)象種類(lèi)、所得的線(xiàn)性范圍、檢出限和回收率同文獻(xiàn)方法的進(jìn)行了比對(duì),所得結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 本方法和文獻(xiàn)中其他方法的比對(duì)結(jié)果Tab.3 Comparison results of this method and other methods in the references

由表3可知,采用本公司自研儀器建立的方法的檢出限、回收率與相關(guān)文獻(xiàn)方法的基本處于同一水平。

本工作采用本公司自研的儀器建立了用HPLC-ICP-MS測(cè)定地表水和廢水樣品中As(Ⅲ)、DMA、MMA 和As(Ⅴ)等4種砷形態(tài)含量的方法,該方法準(zhǔn)確度高、精密度好,可以用于環(huán)境水中各種形態(tài)砷分析。