微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定深海沉積物中稀土總量

王貴超，劉榮麗，王志堅(jiān)，羅芝雅，吳希桃，羅勉

(湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司,長沙 410126)

稀土可廣泛應(yīng)用于電子信息、石油化工、冶金、機(jī)械、能源等13個(gè)領(lǐng)域40多個(gè)行業(yè),素有“工業(yè)味精”之美譽(yù)[1],而它之所以受各國重視,更在于它能應(yīng)用于導(dǎo)彈、智能武器、導(dǎo)航儀、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)等軍用高新技術(shù)上,是非常重要的戰(zhàn)略資源[2]。我國稀土儲(chǔ)量占全球稀土儲(chǔ)量的三分之一,承擔(dān)世界90%以上的市場供應(yīng)。日本、美國等發(fā)達(dá)國家對我國稀土資源依賴程度非常高,為了緩解稀土可能面臨的供應(yīng)緊張局面,日本等國都加大了對深海稀土資源的調(diào)查與研究工作[3]。研究人員發(fā)現(xiàn),東南太平洋和中北太平洋區(qū)域的深海沉積物中稀土含量較高,稀土總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400～2 000μg·g－1,最高可達(dá)6 600μg·g－1,重稀土含量已達(dá)到或超過中國南方離子吸附型礦床的重稀土品位的兩倍以上,是潛在的新型稀土資源,具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[4-6]。

我國對深海稀土元素的研究起步較晚,相關(guān)研究成果顯得較為薄弱,準(zhǔn)確測定深海沉積物中的稀土含量,對我國海洋稀土資源的調(diào)查、研究和利用具有一定的指導(dǎo)意義。目前稀土元素的分析方法主要包括傳統(tǒng)的容量法[7-8]、重量法[9-12]、分光光度法[13-16]等化學(xué)分析方法,以及現(xiàn)代的X 射線熒光光譜法(XRFS)[17-18]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[19-22]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[23-25]等儀器分析方法。傳統(tǒng)化學(xué)分析方法通常只適用于分析稀土總量或單一稀土元素含量較高的樣品,雖然結(jié)果準(zhǔn)確度高,但是操作時(shí)間長且流程繁瑣[26]。ICP-AES和ICP-MS 是分析含微量及痕量稀土樣品的最主要的分析方法,其中ICPMS具有靈敏度更高、測定下限更低、干擾相對較少等優(yōu)點(diǎn),更適用于地礦樣品中稀土元素的測定。

在參考相關(guān)文獻(xiàn)[27-34]的基礎(chǔ)上,本工作采用微波消解法消解深海沉積物樣品,通過在線加入內(nèi)標(biāo)元素銦來校正基體效應(yīng),采用ICP-MS測定深海沉積物中稀土總量,以期為深海沉積物中稀土資源的開發(fā)利用提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nexion 300Q 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;WX-6000型溫壓雙控密閉微波消解儀;ME 104T型電子天平(精度0.000 1 g)。

15種單稀土氧化物(包括La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Y2O3)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1,分別稱取0.200 0 g經(jīng)950 ℃灼燒1 h的單稀土氧化物(稀土總質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%,單稀土氧化物占稀土總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%)于200 mL 燒杯中,加少量水和10 mL 硝酸(處理CeO2時(shí),還需滴加少量30%過氧化氫溶液至溶解完全),低溫加熱溶解至清亮,取下冷卻,溶液分別移至200 mL 容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。

根據(jù)深海沉積物樣品中的15種稀土氧化物的組成,取15 種單稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用2%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液逐級稀釋配制Y2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3混合稀土氧化 物標(biāo)準(zhǔn)溶液系列質(zhì)量濃度分別為0,10,20,50,100,200μg·L－1,Pr6O11、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3混合稀土 氧化 物標(biāo)準(zhǔn)溶液系列質(zhì)量濃度分別為0,2,5,10,20,50μg·L－1;Eu2O3、Tb4O7、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3混合稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)溶液系列質(zhì)量濃度分別為0,1,2,5,10,20μg·L－1。

銠、銦、銫、錸單元素內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1,使用時(shí),用2%硝酸溶液逐級稀釋配制成10μg·L－1內(nèi)標(biāo)溶液。

鋰、鈹、鎂、鐵、銦、鈰、鉛和鈾調(diào)諧液:1.0μg·L－1,介質(zhì)為2%硝酸溶液。

硝酸、氫氟酸、30%過氧化氫溶液、高氯酸、過氧化鈉等試劑均為優(yōu)級純;試驗(yàn)用水為超純水(25 ℃時(shí)電阻率為18.25 MΩ·cm)。

深海沉積物樣品1＃、2＃、3＃均來自太平洋區(qū)域的某深海海域。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解條件

微波消解儀工作參數(shù)見表1。

表1 微波消解主要工作參數(shù)Tab.1 Main working parameters of microwave digestion

1.2.2 ICP-MS條件

射頻功率1 200 W;冷卻氣流量18 L·min－1,輔助氣流量1.6 L·min－1,載氣流量0.80 L·min－1;掃描模式為跳峰掃描;掃描次數(shù)3 次;采樣錐(Ni)孔徑1.12 mm;停留時(shí)間45 s;截取錐(Ni)孔徑0.9 mm;重復(fù)次數(shù)3 次;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速24 r·min－1;測量點(diǎn)/峰3次;在線加入10μg·L－1內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的前處理

將深海沉積物濕樣于80～100℃烘箱內(nèi)排氣烘干后攤放在干凈的聚乙烯板上,用聚乙烯棒壓碎,剔除礫石和顆粒較大的動(dòng)植物殘骸。用球磨機(jī)粉碎,使其能全部通過孔徑為0.090 mm 的篩網(wǎng),于105 ℃烘2 h。

1.3.2 樣品的消解與測定

稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)樣品于微波消解罐中,用少量水濕潤,加入5.0 mL 硝酸和2.0 mL氫氟酸,按1.2.1節(jié)微波消解程序進(jìn)行消解。結(jié)束后冷卻至室溫,用少量水沖洗消解罐內(nèi)壁,加入3.0 mL高氯酸,在趕酸儀上于170 ℃加熱至白煙冒盡,再加入50%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液2 mL,于120 ℃加熱5 min,以溶解鹽類。冷卻后,用水定容至50 mL容量瓶中,混勻。分取5.0 mL,用2%硝酸溶液定容至50 mL容量瓶中,混勻,按照1.2.2節(jié)ICP-MS條件測定各稀土氧化物含量,計(jì)算稀土總量。隨同做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方法的選擇

測定地礦類樣品中的稀土氧化物含量時(shí),所用樣品消解方法主要有電熱板消解法、微波消解法、堿熔沉淀分離法等。試驗(yàn)分別采用這3種消解方法處理樣品1＃,所得結(jié)果見表2。

由表2可知:3種消解方法所得測定結(jié)果基本一致,但電熱板消解法為敞開式消解,酸用量大,耗時(shí)較長,帶入污染導(dǎo)致空白過高的風(fēng)險(xiǎn)較大;堿熔沉淀分離法操作流程長,步驟繁瑣,中間過程易損失目標(biāo)物;微波消解法為密閉式消解,酸用量少,空白值低,且可批量處理樣品。因此試驗(yàn)選擇微波消解法來處理樣品。

表2 不同消解方法所得結(jié)果Tab.2 Results obtained by the different digestion methods

2.2 消解酸用量

試驗(yàn)考察了消解酸用量對樣品1＃測定的影響。選擇硝酸用量分別為3.0,4.0,5.0,6.0 mL,氫氟酸用量分別為1.0,2.0,3.0 mL,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測定,并計(jì)算稀土總量,所得結(jié)果見表3。

表3 不同酸用量所得結(jié)果Tab.3 Results with the different amounts of acid

由表3可知:當(dāng)硝酸用量不小于5.0 mL,氫氟酸用量不小于2.0 mL 時(shí),消解液清亮,測定結(jié)果穩(wěn)定,說明樣品消解完全。從節(jié)約資源及減少試劑空白等角度考慮,試驗(yàn)選擇硝酸的用量為5.0 mL,氫氟酸用量為2.0 mL。

2.3 同位素的選擇

質(zhì)譜干擾主要包括同量異位素干擾、多原子離子干擾以及雙電荷干擾。對于稀土元素,最主要的干擾是多原子離子干擾,即輕稀土元素的氧化物和氫氧化物的離子對重稀土元素的干擾,其中又以氧化物的干擾為主。

在ICP-MS分析中,通常依據(jù)豐度高且避開干擾的原則來選擇被測元素同位素,同時(shí)盡量避免稀土元素間的氧化物或氫氧化物的離子干擾。深海沉積物樣品經(jīng)消解后,溶液中只有鋁、鐵、鈉、鎂、鉀、鈣等低質(zhì)量數(shù)的常規(guī)元素,不干擾稀土元素的測定。通過優(yōu)化儀器工作條件,選擇的氧化物干擾程度較低的待測元素同位素見表4。

表4 待測元素同位素Tab.4 Isotopes of determining elements

2.4 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在ICP-MS分析中,通常需要加入內(nèi)標(biāo)元素來校正儀器分析信號(hào)的動(dòng)態(tài)漂移,以消除樣品的基體效應(yīng)。內(nèi)標(biāo)元素的選擇應(yīng)滿足以下幾點(diǎn):內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)、沸點(diǎn)、電離電位等應(yīng)盡可能與測定元素的相近;樣品中應(yīng)不含內(nèi)標(biāo)元素或含量盡可能低;內(nèi)標(biāo)元素在待測溶液中的含量要適宜,從而使其產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度不受儀器記數(shù)統(tǒng)計(jì)的限制。

深海沉積物樣品中含氧化鋁、氧化鐵量為10%～15%,含氧化鈉、氧化鎂、氧化錳量為5%～10%,含氧化鉀、氧化鈣量為1%～5%。參照上述范圍上限配制深海沉積物模擬溶液,稀土氧化物加標(biāo)量分別為50μg·L－1Y2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3,10 μg· L－1Pr6O11、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3,5μg·L－1Eu2O3、Tb4O7、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3,分別在線加入10μg·L－1的103Rh、115In、133Cs、187Re等4種內(nèi)標(biāo)溶液,按照1.2.2節(jié)ICP-MS條件測定,結(jié)果見表5。其中,已知值為以上稀土氧化物含量的加和。

表5 不同內(nèi)標(biāo)元素所得結(jié)果Tab.5 Results obtained with the different internal standard elements

由表5可知:以103Rh、115In、133Cs、187Re等4種元素為內(nèi)標(biāo)元素時(shí),都能得到很好的測定結(jié)果,考慮到樣品中內(nèi)標(biāo)元素含量應(yīng)盡可能低等原則,試驗(yàn)選擇115In作為內(nèi)標(biāo)元素。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定各混合稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以稀土氧化物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其與內(nèi)標(biāo)元素銦信號(hào)強(qiáng)度的比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,所得線性相關(guān)系數(shù)均為0.999 9,其他線性參數(shù)見表6。

按照試驗(yàn)方法對11個(gè)樣品空白溶液進(jìn)行測定,計(jì)算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限(3s),以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算測定下限(10s),所得結(jié)果見表6。

表6 線性范圍、線性回歸方程、檢出限及測定下限Tab.6 Linearity ranges，linearity regression equations，detection limits and lower limits of determination

由表6可知:稀土氧化物的檢出限為0.006 2～0.060 0μg·g－1,測定下限為0.021～0.200μg·g－1,對應(yīng)的稀土總量的檢出限和測定下限分別為0.320 0,1.080μg·g－1。

2.6 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分析3種深海沉積物樣品,每種樣品進(jìn)行11次平行測定,計(jì)算稀土總量及其對應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果顯示:深海沉積物樣品1＃、2＃、3＃中所含的稀土總質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1110%,0.053 4%,0.034 3%,RSD 為1.1%,1.6%,2.9%,說明該方法具有較好的精密度。

向深海沉積物樣品1＃中加入一定量的稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測定,計(jì)算回收率,結(jié)果見表7。

表7 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Results of test for recovery

表7 (續(xù))

由表7 結(jié)果可知,稀土氧化物的回收率為96.0%～104%。

2.7 方法對比

按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 17417.1－2010《稀土礦石化學(xué)分析方法 第1部分:稀土分量測定》分析深海沉積物樣品1＃、2＃、3＃中的稀土總量,所得結(jié)果分別為0.110 0%,0.052 8%,0.033 6%,和本方法測定值(0.111 0%,0.053 4%,0.034 3%)基本一致。本工作選用硝酸-氫氟酸體系微波消解深海沉積物樣品,采用ICP-MS直接測定其中的稀土總量。以銦為內(nèi)標(biāo),在選定的儀器工作條件下,各稀土氧化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999 9,準(zhǔn)確度和精密度均較好,對我國海洋稀土資源的調(diào)查、研究和利用具有一定的指導(dǎo)意義。