電位滴定法測(cè)定二次電池廢料中錳

明幫來，謝英豪，鐘敏方，張學(xué)梅

(廣東邦普循環(huán)科技有限公司,佛山 528137)

隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)和電子領(lǐng)域的快速發(fā)展,鋰離子電池、鎳氫電池等二次電池使用量快速增長(zhǎng),退役電池量隨同增長(zhǎng),退役的二次電池?zé)o論是經(jīng)梯次利用還是直接報(bào)廢,最終均需對(duì)其進(jìn)行拆解,回收其中的鎳、鈷、錳等金屬材料[1-4]。錳作為主要的回收金屬元素之一,其含量直接影響廢料的定價(jià),因此,針對(duì)二次電池廢料中錳含量的檢測(cè)方法的研究具有重要意義。

測(cè)定錳的常用方法有硫酸亞鐵銨滴定法,文獻(xiàn)[5-6]采用硝酸銨氧化法,用硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定鋰離子正極材料錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰中錳含量;文獻(xiàn)[7]采用高氯酸氧化法,用硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定錳礦石、硫酸錳中錳含量;兩種方法對(duì)比,后者操作更簡(jiǎn)單。此外,還有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、火焰原子吸收光譜法和乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)滴定法等,如:文獻(xiàn)[8]采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定用于鎳氫電池的稀土系儲(chǔ)氫合金中錳含量;YS/T 1006.2－2014《鎳鈷錳酸鋰化學(xué)分析方法 第2 部分:鋰、鎳、鈷、錳、鈉、鎂、鋁、鉀、銅、鈣和鐵量的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》[9]以釔為內(nèi)標(biāo),采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鋰離子正極材料鎳鈷錳酸鋰中錳含量;文獻(xiàn)[10]采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定礦石中錳的含量;文獻(xiàn)[11]采用Na2EDTA 滴定法測(cè)定鋰離子正極材料錳酸鋰中錳含量。硫酸亞鐵銨滴定法由于需要控制嚴(yán)格的氧化條件,操作要求較高,目前應(yīng)用逐漸減少。二次電池廢料中錳含量較高,含有復(fù)雜的共存元素[1-4,12],因此,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、火焰原子吸收光譜法和Na2EDTA 滴定法均不是理想的方法。高錳酸鉀電位滴定法由于其無需氧化、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì),已廣泛應(yīng)用于錳含量的測(cè)定。文獻(xiàn)[13-14]采用高錳酸鉀電位滴定法分別測(cè)定銅鎳錳釬料和富鋰錳基正極材料中錳含量。

本工作研究了商業(yè)化的鎳鈷錳酸鋰型、錳酸鋰型鋰離子電池廢料和稀土系鎳氫電池廢料中錳含量的測(cè)定。采用鹽酸、硝酸溶解樣品,在中性焦磷酸鈉介質(zhì)中,用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定,針對(duì)稀土系鎳氫電池廢料,則提出了先采用氫氟酸氟化分離沉淀鈰后再過濾分離測(cè)定,試驗(yàn)結(jié)果可靠。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ZD-2型電位滴定儀,配213 型鉑電極、215 型鎢電極和攪拌裝置;雷磁PHS-3C型pH 計(jì)(精度為0.01);TAS-990型原子吸收分光光度計(jì);G4型漏斗式過濾器。

50%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸溶液、0.05 g·mL－1碳酸鈉溶液、飽和焦磷酸鈉溶液。

除特別說明外,所用試劑均為分析純;試驗(yàn)用水均為符合GB/T 6682－2016《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》規(guī)定的三級(jí)水。

1.2 試驗(yàn)原理

采用鹽酸、硝酸溶解試樣,將試樣中不同價(jià)態(tài)的錳氧化還原為錳(Ⅱ);對(duì)于含有干擾元素鈰(Ⅲ)的稀土系鎳氫電池廢料,還需進(jìn)一步采用氫氟酸沉淀分離稀土元素以消除干擾。經(jīng)定容、干過濾,分取一定體積的濾液,加入過量的飽和焦磷酸鈉溶液,用pH 計(jì)測(cè)定酸度,以50%鹽酸溶液或0.05 g·mL－1碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH 為7.0±0.5,然后置于電位滴定儀上,插入鉑電極和鎢電極,在攪拌下用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行氧化還原滴定,滴定至電位升至620 m V(滴定終點(diǎn)),其滴定過程反應(yīng)式為:

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定

錳溶液的制備:稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)經(jīng)表面處理的電解錳[表面處理過程:稱取2.0 g電解錳(wMn≥99.95%),置于250 mL燒杯中,加入約20 mL水,滴加50%鹽酸溶液至錳表面具有金屬光澤,用水沖洗5次,再用乙醇沖洗,于120 ℃下干燥10 min,冷卻至室溫],置于250 mL燒杯中,加水約10 mL,緩慢滴加50%鹽酸溶液,待劇烈反應(yīng)完成后再加入10 mL 50%鹽酸溶液,加熱煮沸,冷卻至室溫,移至250 mL容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻。

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制:稱取1.65 g高錳酸鉀,先用少量水溶解后,再稀釋定容至1 L,放置6 d后,用G4漏斗式過濾器抽濾,濾液保存于棕色玻璃瓶中,混勻。

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定:移取20.00 mL錳溶液于500 mL燒杯中,邊攪拌邊加入250 mL飽和焦磷酸鈉溶液后,用pH 計(jì)測(cè)定其酸度,以50%鹽酸溶液和0.05 g·mL－1碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液p H至7.0±0.5,在電位滴定儀上,用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至發(fā)生電位突躍為止,記錄高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積。隨同標(biāo)定做空白測(cè)定。

按式(2)計(jì)算高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度(c,mol·mL－1),所得數(shù)據(jù)保留四位有效數(shù)字。

基層獸醫(yī)在臨床診斷中，常常把具有發(fā)熱、咳嗽的牛病簡(jiǎn)單的判定為牛感冒，常常導(dǎo)致誤診并延誤治療。本文對(duì)牛支原體肺炎、牛傳染性鼻氣管炎等8種具有發(fā)熱、咳嗽癥狀的傳染性牛病的鑒別診斷和防治予以論述，期望能給廣大基層獸醫(yī)朋友有所幫助。

式中:m1為配制錳溶液所稱取錳的質(zhì)量,g;20為標(biāo)定時(shí)移取錳溶液的體積,m L;250為配制錳溶液所定容的體積,m L;54.94 為錳的摩爾質(zhì)量,g·mol－1;4為Mn2＋與Mn O4－在滴定反應(yīng)式中的系數(shù)比;V1為滴定時(shí)消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,m L;V2為滴定空白試驗(yàn)溶液時(shí)消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,m L。

1.3.2 試樣的預(yù)處理

1)鋰離子電池廢料

稱取1.00 g鋰離子電池廢料于250 mL 燒杯中,用少量水濕潤(rùn),加入20 mL鹽酸和10 mL硝酸,蓋上表面皿,低溫加熱約30 min。冷卻至室溫,移至250 mL 容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻,用快速定量濾紙干過濾。

2)稀土系鎳氫電池廢料

稱取1.00 g稀土系鎳氫電池廢料于250 mL聚四氟乙烯燒杯中,用少量水濕潤(rùn),加入20 mL 鹽酸和10 mL 硝酸,蓋上表面皿,低溫加熱約30 min。取下稍冷,加入5 mL氫氟酸(以去除稀土元素),蓋上表面皿,低溫加熱至近干,取下冷卻。再加入20 mL 50%鹽酸溶液,仔細(xì)沖洗表面皿和燒杯壁,加熱煮沸至可溶性鹽類溶解,取下冷卻至室溫,移至250 mL容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻,用中速定量濾紙干過濾。

1.3.3 滴 定

分取一定量的上述濾液于500 mL 燒杯中(wMn＜15.00%時(shí)分取50.00 mL,wMn≥15.00%時(shí)分取20.00 mL),在不斷攪拌下,于試液中加入250 mL飽和焦磷酸鈉溶液,用pH 計(jì)測(cè)定酸度,以50%鹽酸溶液和0.05 g·mL－1碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH 至7.0±0.5。置于電位滴定儀上,插入鉑電極和鎢電極,在攪拌下用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行氧化還原滴定,滴定至電位升至620 m V(滴定終點(diǎn))時(shí),記錄滴定消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理

試樣中錳含量以錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wMn)計(jì),按式(3)計(jì)算,所得結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位。

式中:c為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,mol·mL－1;54.94為錳的摩爾質(zhì)量,g·mol－1;4 為Mn2＋與MnO4－在滴定反應(yīng)式中的系數(shù)比;m2為稱取試料的質(zhì)量,g;V為試液定容的總體積,m L;V3為分取濾液的體積,m L;V4為滴定試料所消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,m L;V5為滴定空白試驗(yàn)所消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,m L。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

稀土系貯氫合金中錳以金屬錳(Mn)或錳氫化物(Mn Hx)形式存在[16],其中氫以H－的形式存在;層狀錳酸鋰(LiMn O2)中錳的價(jià)態(tài)為Mn(Ⅲ)[17],尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)[18]和鎳鈷錳酸鋰[LiNixCoyMn(1－x－y)O2][19-20]中錳的價(jià)態(tài)有Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)兩種價(jià)態(tài)。錳雖然有Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)等多種價(jià)態(tài),但根據(jù)錳元素和氫元素在酸性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)[21],如,可知金屬錳(Mn)和錳氫化物(Mn Hx)中H－具有很強(qiáng)的還原性,Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)具有很強(qiáng)的氧化性,只有Mn(Ⅱ)較穩(wěn)定?；谏鲜銮闆r,貯氫合金、鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰等通常采用鹽酸即可直接溶解;而電池廢料中由于還含有鐵和鋁,以及少量的銅,需要加入硝酸才能溶解。試驗(yàn)采用鹽酸、硝酸混合酸溶解試樣,使試樣中多種價(jià)態(tài)的錳完全轉(zhuǎn)化為可被高錳酸鉀滴定的Mn(Ⅱ)價(jià)態(tài)。

試驗(yàn)采用20 mL鹽酸和10 mL硝酸對(duì)鎳氫型、鎳鈷錳酸鋰型及錳酸鋰型的電池廢料進(jìn)行溶解。結(jié)果表明:鎳氫型的電池廢料能完全溶解,鎳鈷錳酸鋰型及錳酸鋰型的電池廢料在溶解后有黑色不溶物。黑色不溶物的主要成分是導(dǎo)電石墨,將黑色不溶物全部移入濾紙中,用水沖洗濾渣10次,將帶不溶物的濾紙放入30 mL鉑坩堝中,干燥、灰化,于馬弗爐中700 ℃灼燒,加入2 g碳酸鈉、3 g氫氧化鈉,在于900 ℃條件下熔融2 h后,取出,冷卻,放入250 mL燒杯中,再用20 mL 鹽酸和少量水浸取,加熱溶解鹽類。取出坩堝,冷卻,轉(zhuǎn)移至200 mL 容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻。采用原子吸收光譜法測(cè)定錳含量,發(fā)現(xiàn)殘?jiān)绣i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.006%。表明采用20 mL鹽酸和10 mL硝酸可以溶解完全,不溶物推薦采用干過濾分離,不影響測(cè)定結(jié)果。

2.2 共存元素的干擾

鋰離子電池廢料中含有鎳、鈷、銅、鐵、鋁、鋰等共存元素[1-3],以及含有微量的鎂、鋅、鈣、鈉、鉀[15];鎳氫電池廢料中有鎳、鈷、鋁、銅、鐵、鑭、鐠、釹、鈰等共存元素[12]。進(jìn)行共存元素綜合干擾試驗(yàn),針對(duì)兩種電池廢料,考察了上述共存元素不同存在量時(shí),對(duì)10.00 mg錳的測(cè)定值和回收率的影響,結(jié)果見表1。

表1 共存元素干擾試驗(yàn)Tab.1 Interference test of coexisting elements

由表1可知,鎳、鈷、銅、鋁、鐵、鎂、鋅、鈣、鈉、鉀等共存元素不會(huì)造成干擾,鑭、鐠、釹、鈰中某種元素存在干擾。進(jìn)一步考察了同等量的鑭、鐠、釹、鈰對(duì)錳的測(cè)定的影響,結(jié)果見表2。

表2 等量的鑭、鐠、釹、鈰的干擾試驗(yàn)Tab.2 Interference test of the same amount of lanthanum，praseodymium，neodymium，and cerium

由表2可知,4種元素對(duì)錳的干擾來自鈰,這是由于鈰(Ⅲ)在焦磷酸鈉中性介質(zhì)中也能被高錳酸鉀氧化生成鈰(Ⅳ),從而導(dǎo)致回收率偏高。其反應(yīng)式見式(4):

2.3 稀土元素干擾的去除

根據(jù)文獻(xiàn)[22]報(bào)道,可用氫氟酸氟化分離沉淀稀土系貯氫合金中稀土元素,故試驗(yàn)采用加入氫氟酸與試樣中稀土元素鈰、鑭、鐠、釹生成氟化物沉淀,以去除稀土元素的干擾;但由于過量的氟化氫對(duì)玻璃器皿及電極具有腐蝕作用,故氫氟酸氟化分離沉淀后,需將試液低溫蒸發(fā)至近干除去過量的氫氟酸,再以鹽酸溶解可溶性鹽。

考慮到稀土系貯氫合金中稀土元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常低于45%[22],試驗(yàn)于聚四氟乙烯燒杯中加入50.00 mg錳,分別加入100.00 mg的鑭、鐠和釹及150.00 mg鈰,再加入5 mL氫氟酸,然后按1.3.2節(jié)中2)進(jìn)行處理,定容混勻后,分別采用不過濾和用快速、中速、慢速定量濾紙干過濾處理沉淀,分取待測(cè)液用于滴定。同時(shí),將所有稀土沉淀轉(zhuǎn)移至濾紙中,水洗沉淀10次,用硝酸和高氯酸對(duì)濾紙及沉淀進(jìn)行溶解,采用原子吸收光譜法測(cè)定沉淀中錳含量,結(jié)果見表3。

表3 氟化分離沉淀稀土元素試驗(yàn)Tab.3 Test for fluorination separation and precipitation of rare earth elements

由表3可知:使用5 mL 氫氟酸能完全分離沉淀稀土元素,同時(shí)為保證試驗(yàn)效率和過濾效果,采用中速定量濾紙干過濾,稀土氟化沉淀中錳含量可以忽略不計(jì),可消除鈰的干擾。

2.4 飽和焦磷酸鈉溶液用量的選擇

焦磷酸鈉為弱堿性鈉鹽,與錳、鎳、鈷、銅、鐵、鋁等金屬離子絡(luò)合能力強(qiáng),能防止其在中性介質(zhì)中水解生成沉淀,另焦磷酸根也參與滴定反應(yīng),飽和焦磷酸鈉溶液的用量對(duì)滴定影響較大。試驗(yàn)移取含30.00 mg錳和170.00 mg共存元素的待測(cè)溶液于500 mL燒杯中,緩慢加入不同量的飽和焦磷酸鈉溶液,調(diào)節(jié)酸度后進(jìn)行滴定,結(jié)果見表4。

表4 飽和焦磷酸鈉溶液用量對(duì)滴定的影響Tab.4 Effect of the amount of saturated sodium pyrophosphate solution on titration

結(jié)果表明:當(dāng)飽和焦磷酸鈉溶液加入量在50～150 mL時(shí),溶液生成的白色沉淀不消失,表明焦磷酸鈉不夠,則在滴定過程中參與滴定反應(yīng)的焦磷酸根不足,出現(xiàn)滴入高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液后電位反應(yīng)滯后,電位先升高,待反應(yīng)完全后又降低才能趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象,最終導(dǎo)致滴定終點(diǎn)提前到達(dá),測(cè)定結(jié)果偏低;當(dāng)飽和焦磷酸鈉溶液加入量為200～300 mL時(shí),測(cè)定結(jié)果滿意,但在200 mL 時(shí)沉淀消失較慢,表明焦磷酸鈉可能剛好足量?？紤]到飽和焦磷酸鈉溶液應(yīng)適當(dāng)過量,試驗(yàn)選擇其用量為250 mL。

2.5 滴定時(shí)酸度的選擇

試驗(yàn)移取含30.00 mg錳的錳溶液于500 mL燒杯中,加入250 mL飽和焦磷酸鈉溶液,用50%鹽酸溶液和0.05 g·mL－1碳酸鈉溶液分別調(diào)節(jié)溶液pH至4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,測(cè)得不同酸度時(shí)的錳量,結(jié)果見表5。

表5 酸度對(duì)滴定的影響Tab.5 Effect of acidity on titration

結(jié)果表明:pH 在5.0～8.0時(shí),可正常滴定,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確,電位突躍明顯;而pH 過低或者過高都會(huì)影響測(cè)定。考慮加入250 mL飽和焦硫酸鈉溶液后試液一般呈弱堿性,試驗(yàn)選擇在p H為7.0±0.5的中性條件下進(jìn)行滴定。

2.6 精密度試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)5個(gè)二次電池廢料實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品平行測(cè)定11次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表6,其中1號(hào)樣品為稀土系鎳氫電池廢料,其余2～5號(hào)樣品為鋰離子電池廢料。由表6可知:RSD 均不大于0.57%,方法具有較高的精密度。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝11)Tab.6 Results of test for precision(n＝11)

2.7 回收試驗(yàn)

稱取5個(gè)試樣各1.00 g,按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見表7。

表7 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Results of test for recovery

由表7可知:加標(biāo)回收率為99.6%～101%,表明方法準(zhǔn)確度較高。

本工作根據(jù)電池廢料類型不同,選擇不同的處理方法,采用電位滴定法測(cè)定二次電池廢料中的錳含量,操作簡(jiǎn)單,對(duì)含錳量為5.00%～60.00%的廢料的測(cè)定表明,其RSD 不大于0.57%,加標(biāo)回收率為99.6%～101%,結(jié)果準(zhǔn)確,已應(yīng)用于電池回收行業(yè),可推薦為仲裁方法。