基于自支撐的MoS2-RGO-MoS2復合薄膜的懸浮型寬譜光電探測器研究

王晨鳳，曹 陽

北京信息科技大學儀器科學與光電工程學院，北京 100192

寬譜光電探測器旨在獲取目標發(fā)射或反射的紫外、可見光、紅外等各個波段的電磁波信息，用以在各種環(huán)境下準確地識別和分析目標，廣泛應用于成像、醫(yī)學診斷、遙感、夜視、環(huán)境監(jiān)測、人工智能等領域。目前的寬譜光電探測器主要是硅光電探測器，但因硅的禁帶寬度為1.12 eV，導致硅探測器對于波長大于1100 nm 的光基本不吸收，無法探測波長大于1100 nm的電磁波，不能實現(xiàn)真正意義上的寬譜光探測。

石墨烯是一種有潛力的寬譜光探測材料，光學性質方面，由于其獨特的零帶隙[1,2]能帶結構，使其具有從紫外至太赫茲的超寬譜光吸收能力，而在電學性質方面，常溫下載流子遷移率高達2.0×105cm2·V-1·s-1，約為硅電子遷移率的140倍[3]，使其具有超快的傳導能力。石墨烯優(yōu)異的光學、電學性質使其成為下一代高頻、超快響應、寬光譜光電探測器件的理想材料。還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)是利用化學的氧化還原方法制備的一種非本征石墨烯，是將石墨先氧化并超聲剝離成氧化石墨烯(graphene oxide，GO)，再對GO進行還原得到的產(chǎn)物[4-6]。在性質方面，RGO不僅具有與本征石墨烯相似的光學和電學特性，而且還具有優(yōu)于本征石墨烯的獨特性質，如RGO的能帶結構[7]、半導體類型[8]和功函數(shù)[9]均可以調(diào)控。在制備方面，RGO來自溶液制備，成本低、產(chǎn)量高，而且RGO作為“建筑模塊”可以組裝成二維、三維結構，為制備多種結構的器件提供了可能性。最近，RGO作為光敏材料的紫外、可見光、近紅外、中紅外、太赫茲的室溫探測器均有報道[10-14]，證實了RGO室溫下可實現(xiàn)寬譜光探測。但是，已報道的大部分RGO光電探測器都是有襯底的，襯底的表面聲子對RGO產(chǎn)生的光生載流子有明顯的冷卻作用，顯著降低了探測器的響應率，僅為每瓦十幾毫安級別，制約了探測器的實際應用。本研究組報道了基于自支撐RGO薄膜的懸浮型光電探測器，徹底消除了襯底的不利影響，實現(xiàn)了每瓦百余毫安級別的響應率[15]，比傳統(tǒng)的有襯底的RGO探測器的響應率提高了1個數(shù)量級。盡管如此，受到RGO自身的光吸收率低、載流子壽命短的影響，探測器的響應率仍未達到實際應用水平，需進一步提高。

作為二維過渡金屬硫族化合物的成員之一的二硫化鉬(MoS2)，其具有可調(diào)控的禁帶寬度，表現(xiàn)出高效的寬譜光吸收特性，且具有超薄的層狀結構[16]，與之同樣具有二維層狀結構的RGO通過范德華力緊密堆疊，利于MoS2中產(chǎn)生的光生載流子高效轉移到RGO內(nèi)，并通過RGO傳輸至電極，形成光電流。

因此，本文將MoS2的高效寬譜光吸收特性與RGO的高效輸運特性相結合，設計并制備了在自支撐RGO薄膜的上表面、下表面分別滴涂MoS2納米片形成的MoS2-RGO-MoS2復合薄膜。這種雙面修飾MoS2納米片的RGO自支撐薄膜屬首創(chuàng)，尚未見報道。雙面修飾MoS2納米片的獨特結構不僅可以利用上表面的MoS2吸收入射光，還可以利用下表面的MoS2吸收透射光，實現(xiàn)了對入射光、透射光的兩次光吸收，提高了探測器的響應率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

以石墨(北京市紅星化工廠)為原料，采用改進的Hummers方法[17]制得GO粉末，制備過程參見文獻[18]。MoS2納米片分散液(濃度2 mg/mL)，江蘇先豐納米材料科技有限公司產(chǎn)品，使用時用乙醇稀釋為0.2 mg/mL。

使用帶有積分球的UV-Vis-NIR分光光度計(Cary 5000, Agilent, USA)，記錄純RGO薄膜和MoS2-RGO-MoS2復合薄膜在波長200～2000 nm范圍內(nèi)的吸收光譜。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，HITACHI S-4800，JPN)對RGO薄膜和MoS2-RGO-MoS2復合薄膜進行形貌表征。使用場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F，JPN)表征GO和 MoS2的形貌與晶型。利用顯微共焦激光拉曼光譜儀(inVia-Reflex, Renishaw, U.K.)，選取波長532 nm激發(fā)光，表征GO薄膜和RGO薄膜的拉曼光譜。

1.2 實驗方法

1.2.1MoS2-RGO-MoS2薄膜的制備

首先，將GO粉末分散于乙醇中，通過超聲處理得到濃度為2 mg/mL的GO懸濁液。然后，將GO懸濁液分成幾次滴涂在聚四氟乙烯(PTFE)基底上，每次滴涂前需在60 ℃ 烘箱中干燥1～2 min，再進行下一次滴涂，共滴涂400 μL，滴涂完成后在空氣中干燥24 h，便可從PTFE基底上剝離GO薄膜，獲得自支撐GO薄膜。對GO薄膜進行熱還原，在95%Ar + 5%H2混合氣體下，混合氣體流量為50 SCCM(standard cubic centimeter per minute)，溫度為200 ℃，熱處理3 h，經(jīng)此熱還原后得到自支撐RGO薄膜。在RGO薄膜的上表面、下表面，分別滴涂濃度為0.2 mg/mL的MoS2納米片分散液75 μL，制得MoS2-RGO-MoS2復合薄膜。

1.2.2懸浮型光電探測器的制備

采用真空熱蒸鍍的方法，通過掩膜，在MoS2-RGO-MoS2復合薄膜表面沉積Au叉指電極(叉指電極間距為200 μm，指寬為200 μm)，再將沉積電極后的薄膜固定于中空的有機玻璃凹槽上，使薄膜處于懸浮狀態(tài)，最后用銀膠將叉指電極的兩端與銅線結合以進行電測量。探測器的制備流程如圖 1所示，MoS2-RGO-MoS2復合薄膜的懸浮型光電探測器結構如圖 2所示。

圖1 MoS2-RGO-MoS2復合薄膜的懸浮型光電探測器的制備過程

圖2 MoS2-RGO-MoS2復合薄膜的懸浮型光電探測器結構示意圖

1.2.3光電探測器性能測試方法

所有測試均在室溫空氣中進行。將器件安裝在二維位移臺上，二維位移臺在水平和垂直方向各有一個千分尺，通過沿水平和垂直方向調(diào)整二維位移臺可精確調(diào)控激光光斑照射到器件表面的位置。通過電磁快門(SSH-C2B，OptoSigma)實現(xiàn)照明的開啟和關閉。使用多種中性密度濾光片組合，對激光功率進行不同程度的衰減，實現(xiàn)對照射到器件表面的激光功率的調(diào)控。使用Keithley 2400 Source Meter為器件提供1 V偏壓，同時測量回路中的電流。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1GO的微觀形貌與微觀結構

單片GO的TEM圖像(圖3)表明，GO厚度很薄，并且由于石墨烯本身很容易折疊，GO表面有褶皺(圖3a)，其高分辨圖像進一步表明GO片具有較好的晶格結構，(002)晶面的晶面間距為0.33 nm(圖3b)。

圖3 GO的TEM圖像

2.1.2GO薄膜和RGO薄膜的拉曼光譜

由GO片懸濁液滴涂形成的GO薄膜，經(jīng)熱還原轉變?yōu)镽GO薄膜。GO薄膜和RGO薄膜的拉曼光譜如圖4所示，GO薄膜和RGO薄膜在1348 cm-1和1590 cm-1處均有兩個強烈的特征峰，分別對應于石墨烯的D峰和G峰，經(jīng)熱還原后，D峰和G峰的強度比(ID/IG)明顯增大，意味著熱還原使每個sp2雜化區(qū)域的尺寸減小，但增加了sp2雜化區(qū)域的數(shù)量，利于提高薄膜的導電性[19,20]。

圖4 GO薄膜和RGO薄膜的拉曼光譜

2.1.3MoS2的微觀形貌與微觀結構

MoS2納米片的TEM圖像(圖5)表明，納米片尺寸不均一，從幾十納米至幾百納米(圖5a)，其高分辨圖像進一步表明MoS2納米片具有良好的晶格結構，(100)晶面的晶面間距為0.27 nm(圖5b)。

圖5 MoS2納米片的TEM圖像

2.1.4RGO薄膜與MoS2-RGO-MoS2薄膜的形貌

RGO薄膜與MoS2-RGO-MoS2薄膜的形貌如圖6所示。純RGO薄膜表面光潔但有褶皺(圖6a)，滴涂MoS2納米片后，納米片均勻地分散在RGO薄膜表面(圖 6b)，并且，由于MoS2和RGO都是二維層狀結構，二者通過范德華力緊密貼合，從圖中可以看出MoS2納米片均是平鋪式貼合于RGO表面。MoS2納米片在RGO薄膜表面的密集程度可以通過改變滴涂的次數(shù)來調(diào)整。

圖6 薄膜表面的SEM圖像

2.1.5RGO薄膜和MoS2-RGO-MoS2薄膜的吸收光譜

純RGO薄膜和MoS2-RGO-MoS2復合薄膜的紫外-可見光-近紅外吸收光譜(圖7)表明，從紫外(波長200 nm)至近紅外(波長2000 nm)的全譜段，“MoS2-RGO-MoS2復合薄膜”比“純RGO薄膜”具有更高的光吸收率。其中，200～780 nm的紫外-可見光區(qū)域，光吸收率平均提高2.62%；波長800～2000 nm的近紅外區(qū)域，光吸收率平均提高5.72%，光吸收率提高主要歸因于MoS2納米片的光吸收作用。此外，圖7也表明，MoS2-RGO-MoS2復合薄膜和純RGO薄膜的光吸收率變化趨勢相似，都表現(xiàn)出光吸收率隨著波長的增加而降低，也就是說，兩種薄膜均對高能量的光子的吸收能力強，對低能量的光子的吸收能力弱。

圖7 RGO薄膜和MoS2-RGO-MoS2薄膜的紫外-可見光-近紅外吸收光譜

2.2 探測性能

2.2.1響應率

響應率表示探測器將單位光功率轉換成電信號的大小，它代表了探測器將入射光信號轉換成電信號的能力，是探測器性能的一個重要指標。式(1)為某一波長下的響應率Rλ的計算公式。

(1)

式中，Iph代表光電流，其值為光照時的亮電流(Ilight)和無光照時的暗電流(Idark)之差，即Iph=Ilight-Idark。Pin代表入射光的功率。

由圖8a可以看出，MoS2-RGO-MoS2探測器和RGO探測器的響應率的變化趨勢相似，隨著入射光功率的增大，探測器響應率減小，當光功率達到1 mW以上時，探測器的響應率值變化很小，趨于穩(wěn)定。在各種光功率下，MoS2-RGO-MoS2探測器的響應率均明顯高于RGO探測器的響應率，例如，在功率為0.15 mW的光照下，MoS2-RGO-MoS2探測器和RGO探測器的響應率分別為1006 mA/W和484 mA/W，MoS2-RGO-MoS2探測器的響應率是RGO探測器的響應率的2.1倍，響應率達A/W級別，達到了可實用化的水平。響應率提高主要歸功于“MoS2-RGO-MoS2”的獨特結構不僅可以利用上表面的MoS2吸收入射光，還可以利用下表面的MoS2吸收透射光，實現(xiàn)了對入射光、透射光的兩次光吸收，MoS2兩次吸光后產(chǎn)生的光生載流子均進入RGO薄膜中進行傳導，成為有效光電流，使總光電流比純RGO探測器明顯增大，同時，由于MoS2的導電性遠弱于RGO，使MoS2-RGO-MoS2探測器的暗電流比RGO探測器的暗電流更低。因此，修飾MoS2后可以提高探測器的響應率。

2.2.2響應速度

當入射光照射在探測器表面時，探測器的光生電流不會立即達到最大值，同時，當入射光照停止時，探測器的電流也不會瞬間減小到暗電流值，都需要一個弛豫過程，被稱為光電探測器的光響應暫態(tài)效應。響應速度是描述探測器對入射光信號響應快慢的物理量，是探測器性能的另一個重要指標。響應速度包括上升時間trise和下降時間tdecay，上升時間和下降時間的分別定義為光電流Iph從穩(wěn)態(tài)最大值的10%上升到90%和從穩(wěn)態(tài)最大值的90%下降到10%所用的時間。在測量響應速度時，通過使用電磁快門定時打開和遮擋入射光，實現(xiàn)探測器有光照和無光照兩種狀態(tài)的一定頻率的切換，同時，使用Keithley 2400 Source Meter實時記錄探測器回路中的電流信號，得到探測器的電流-時間曲線，扣除探測器的暗電流后，得到探測器的光電流-時間(Iph-t)曲線，如圖8b所示。從圖8的Iph-t曲線中可知RGO光電探測器的上升時間和下降時間分別為179 ms和142 ms，MoS2-RGO-MoS2光電探測器的上升時間和下降時間分別為147 ms和159 ms，兩者相比，MoS2-RGO-MoS2光電探測器的上升時間更短，比RGO探測器快32 ms，其下降時間比RGO探測器慢17 ms，總體看，在響應速度方面，MoS2-RGO-MoS2光電探測器和RGO光電探測器差別不大。

圖8 RGO探測器和MoS2-RGO-MoS2探測器性能對比

2.2.3寬譜探測

進一步研究MoS2-RGO-MoS2光電探測器的寬譜探測性能。分別選取紫外波段375 nm，可見光波段532 nm、633 nm，近紅外波段808 nm、1064 nm、1550 nm，6種不同波長的激光作為入射光，在相同測試條件下，記錄RGO光電探測器和MoS2-RGO-MoS2光電探測器的光電流-時間曲線，如圖9所示?？梢钥闯觯谧贤?、可見光、近紅外波段的各種波長光照下，MoS2-RGO-MoS2探測器的光電流均明顯高于RGO光電探測器，由式(1)可知，MoS2-RGO-MoS2探測器的響應率均高于RGO光電探測器(表1)，其中，對波長1064 nm的近紅外的響應率提高最為顯著，達到2.2倍。

圖9 各種波長下RGO光電探測器和MoS2-RGO-MoS2光電探測器的光電流-時間曲線對比

表1 RGO光電探測器和MoS2-RGO-MoS2光電探測器的響應率對比

3 結論

本文將MoS2的高效寬譜光吸收特性與RGO的高效輸運特性相結合，設計并制備了RGO薄膜的上表面和下表面均修飾MoS2納米片的自支撐MoS2-RGO-MoS2復合薄膜，并基于該薄膜制得懸浮型MoS2-RGO-MoS2光電探測器。MoS2-RGO-MoS2的獨特結構尚未見報道，該結構不僅可以利用上表面的MoS2吸收入射光，還可以利用下表面的MoS2吸收透射光，實現(xiàn)了對入射光、透射光的兩次光吸收，提高了探測器的響應率。通過MoS2-RGO-MoS2光電探測器和RGO光電探測器的性能對比發(fā)現(xiàn)，從紫外(375 nm)至近紅外(1550 nm)寬光譜范圍內(nèi)，MoS2-RGO-MoS2光電探測器的響應率均明顯高于RGO光電探測器，最高可達1006 mA/W，達到了A/W級別的實用化水平，對探測器的實際應用具有重要意義。