堿熱處理對Ti-Ta復合材料表面組織結構的影響

陳曼可，劉詠，徐圣航，黃千里

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 浙江工業(yè)大學 材料科學與工程學院，杭州 310014)

近年來，金屬Ta因其優(yōu)異的抗腐蝕性能與生物相容性受到了廣泛關注，但其存在高密度(1.66 g/m3)與高模量(186 GPa)等缺點[1?2]。Ta通常作為Ti基植入物的表面涂層材料與合金化元素。作為一種β相穩(wěn)定元素，Ta可以降低Ti合金的彈性模量。通過熔煉方法制備的Ti-Ta二元合金(Ta質量分數(shù)為10%～80%)彈性模量與屈服強度分別為67～100 GPa與400～610 MPa[3]?？梢?，Ti-Ta二元合金的強度與純Ti(屈服強度：170～485 MPa)相當，但顯著低于Ti-6Al-4V合金(屈服強度：825～869 MPa)[4]。在前期工作中，通過放電等離子燒結與熱加工技術制備了一種低彈性模量(～80 GPa)的Ti-Ta復合材料(Ti-20%Ta)。該復合材料的微觀組織中包含富Ti區(qū)與富Ta區(qū)，與Ti-Ta二元合金的均質組織明顯不同，因而可被稱為金屬?金屬復合材料。其屈服強度與抗拉強度分別達到了830±32 MPa與1 030±61 MPa，遠高于Ti-Ta二元合金[5]。由于兼具高強度與低模量，Ti-Ta金屬?金屬復合材料在承重部位的骨組織替代方面具有極大潛力。

為了進一步提升Ti基植入物與骨組織界面的整合作用，通常會對金屬基體進行表面改性與功能化[6]。常用的表面改性方法包括噴砂、酸蝕、等離子噴涂、溶膠?凝膠法、電泳沉積與堿熱處理等[6?7]。其中，堿熱處理可在Ti表面生成一層海綿狀的無定形鈦酸鈉納米結構[8]。KIM等[9?10]報道了堿熱處理生成的鈦酸鹽納米涂層具有良好的體外生物活性與成骨作用。JONá?OVá等[11]發(fā)現(xiàn)，對酸蝕過后的Ti表面進一步進行堿熱處理可以顯著提升材料表面在模擬體液中的類骨磷灰石沉積能力。WANG等[12]報道了堿熱處理可以在噴砂和酸蝕過后的Ti表面引入納米結構，進而促進成骨細胞在材料表面的增殖與分化。因此，通過堿熱處理方法對Ti-Ta復合材料進行表面改性，有望進一步提升材料的生物學功能。但是，由于Ti-Ta復合材料的微觀組織具有非均勻性，其在表面改性過程中的表面形貌與物相演變亟待深入研究。

本研究通過放電等離子燒結方法制備Ti-Ta復合材料。表征改性前后材料表面的微觀形貌與物相組成。通過體外細胞實驗評價材料的細胞相容性。

1 實驗

1.1 Ti-Ta復合材料制備

以純Ti 粉(純度＞99.9%)與純 Ta粉(純度＞99.99%)為原料，按照Ti-20%Ta(摩爾分數(shù))成分，將上述兩種粉末混合。隨后，通過日本LABOX-6020KHV型放電等離子燒結設備制備Ti-Ta復合材料坯體，燒結溫度為1 200 ℃，壓力為30 MPa，保溫時間為5min，升溫速率為100 ℃/min，冷卻方式為隨爐冷卻。此后，對樣品進行包套鍛造，溫度1 000 ℃，保溫60 min，壓縮率為 70%。得到Ti-Ta復合材料。

1.2 噴砂和堿熱處理

通過砂紙將Ti-Ta復合材料表面打磨至粗糙度約為0.3 μm。然后，采用白剛玉顆粒(平均粒徑r＜25.4 mm)對樣品表面進行噴砂處理。隨后，通過丙酮、乙醇和去離子水依次超聲清洗樣品。清洗后，將噴砂處理后的樣品浸泡于濃度為5 mol/L的NaOH 溶液中進行堿熱處理，保溫溫度為65 ℃，保溫時間為 24 h。此后，將樣品置于燒結爐中，以 5 ℃/min 的速率升溫至 650 ℃并保溫2 h，保護氣氛為氬氣，并隨爐冷卻。通過噴砂處理與噴砂/堿熱處理得到的樣品分別命名為SB-Ti-Ta與AH-Ti-Ta。

1.3 理化性質分析

采用配備有X射線能譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(Quanta 250FEG，F(xiàn)EI，美國，SEM)表征樣品表面的微觀形貌與化學組成；在X 射線衍射儀(AXS，Bruker，德國，XRD)上分析樣品的物相組成；通過X射線光電子能譜(VG，Thermo Fisher，美國，XPS)分析樣品表面元素的化學狀態(tài)。

1.4 細胞活性實驗

將紫外線滅菌后的樣品放置于24孔板內(nèi)，以1×105個/孔的密度將小鼠成骨細胞MC3T3-E1接種于樣品表面。采用含10%(體積分數(shù))胎牛血清與1%(體積分數(shù))雙抗的α-MEM培養(yǎng)基培養(yǎng)細胞，培養(yǎng)條件為37 ℃、相對濕度100%與CO2含量5%(體積分數(shù))，每48 h更換一次培養(yǎng)基。培養(yǎng)48 h后，將添加有體積分數(shù)為10%的CCK-8培養(yǎng)基加入各孔，孵育1 h后，將溶液轉移至96孔板中，通過酶標儀(680，Bio-Rad，美國)檢測各孔于450 nm處的吸光度。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

定量結果表示為平均值±標準差，采用student-t檢驗對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，當前組與對照組的細胞活性顯著性差異由*或**表示。其中，*表示兩組之間差異顯著，且p＜0.05(p表示顯著性水平)；**表示兩組之間差異顯著，且p＜0.01。

2 結果與討論

2.1 原料粉末表征

圖1所示為原料粉末形貌。從圖1(a)可以看出，氫化脫氫Ti 粉為不規(guī)則形貌，其平均尺寸約為20 μm。如圖1(b)所示，還原Ta 粉形貌為橢球形，并具有一定的團聚現(xiàn)象，其平均尺寸約為3 μm。原料粉末雜質元素含量如表1所列，其中Ti粉的氧含量較高，達到27×10?10。

圖1 Ti粉(a)與Ta粉(b)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Ti (a) and Ta (b) powders

表1 Ti粉與Ta粉的雜質含量Table 1 Impurity contents (w) in Ti and Ta powders 10?6

2.2 Ti-20Ta 復合材料微觀組織

圖2所示為通過放電等離子燒結以及熱變形后的Ti-20Ta 復合材料的顯微組織，表2所列為圖2中各點的化學成分。Ti-Ta復合材料的微觀組織由富Ta區(qū)、富Ti區(qū)以及兩者之間的過渡區(qū)組成。其中，較亮的區(qū)域含Ta 量較多，命名為富Ta 區(qū)；較暗的區(qū)域含Ti 量相對較多，命名為富Ti 區(qū)。由于Ta含量較少，可觀察到富Ta區(qū)均勻分布于富Ti區(qū)之間。由表2可知，從富Ta區(qū)至富Ti區(qū)，Ti含量逐漸升高，而Ta含量逐漸降低。該Ti-20Ta復合材料致密度高，只有少量孔隙存在。富Ta 區(qū)的晶粒尺寸較小。從襯度上看，Ti和Ta的互擴散范圍有限，微區(qū)成分明顯未均勻化，但具有一定的成分梯度。這是由于放電等離子燒結是一個快速的致密化過程，Ti和Ta的互擴散速率有限[13]。后續(xù)熱加工過程溫度較低，Ta的擴散也不充分，保留了非均勻成分結構[14]。

表2 圖2(b)中A、B、C點的元素組成Table 2 Elemental compositions of point A, B and C shown in Fig.1(b) (mole fraction, %)

圖2 Ti-Ta復合材料的顯微組織Fig.2 Microstructures of Ti-Ta composite material

圖3所示為Ti-20Ta 復合材料經(jīng)過表面噴砂處理和堿熱處理后的表面形貌。從圖3(a)和3(b)可以看出，經(jīng)過噴砂處理后，材料表面凹凸不平。這種粗糙形貌有利于細胞的黏著生長及與骨組織的機械嚙合[15?16]。從圖3(c)～(e)中可以看到，堿熱處理后樣品表面更加不均勻，高放大倍數(shù)下，可觀察到材料表面分布有大量納米尺寸的顆粒。納米結構表面可進一步提高細胞的黏附性能，從而可提高其生物相容性[17?18]。表3所列為經(jīng)過噴砂處理和堿熱處理后的樣品的表面成分，從表中可以看出，經(jīng)過噴砂處理后合金表面成分未發(fā)生明顯變化，基本維持原始成分。經(jīng)過堿熱處理后，表面主要生成了含鈉氧化物。

表3 SB-Ti-Ta與AH-Ti-Ta復合材料表面結構的元素組成Table 3 Element compositions of SB-Ti-Ta and AH-Ti-Ta composite materials (mole fraction, %)

圖3 SB-Ti-Ta和AH-Ti-Ta復合材料表面的二次電子像照片F(xiàn)ig.3 Secondary electron images of composite materials

2.3 Ti-20Ta 復合材料的相組成

為進一步分析復合材料的相結構，采用薄膜模式對經(jīng)表面改性后的Ti-20Ta 復合材料的表面進行XRD分析，結果如圖4所示。通過分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)表面改性后的Ti-20Ta 復合材料表面由Ti與Ta組成。

圖4 SB-Ti-Ta與AH-Ti-Ta復合材料的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of SB-Ti-Ta and AH-Ti-Ta composite materials

經(jīng)過堿熱處理形成的表面涂層非常薄，通過XRD無法準確檢測到相應物相的存在形式。因此，通過XPS技術進一步分析材料表面相關元素的化學狀態(tài)。圖5所示為SB-Ti-Ta與AH-Ti-Ta復合材料表面的XPS圖譜。由圖5(a)可見，SB-Ti-Ta中，Ti 2p峰位位于464.5與458.6 eV處，表明Ti主要以TiO2的形式存在于材料表面，噴砂處理可能對Ti-Ta復合材料表面具有一定的氧化作用[19]。而AH-Ti-Ta中，Ti 2p的峰位位于464.2與458.4 eV處，說明Ti元素主要以TiO32?的形式存在于AH-Ti-Ta材料表面[20]。由圖5(b)可見，SBTi-Ta的Ta 4f峰位表明Ta(28.6與23.9 eV)與Ta2O5(25.8 eV)的存在，且Ta2O5的峰強度顯著高于Ta的峰強度[21]。通過堿熱處理，在AH-Ti-Ta中，Ta元素的存在形式轉變?yōu)門aO3?(30.4與27.7 eV)與Ta2O5(25.8 eV)，表明堿熱處理對Ta元素具有很強的氧化作用[22]。由圖5(c)可見，堿熱處理之前，材料表面不含Na元素。堿熱處理之后，AH-Ti-Ta表面Na元素主要以Na2TiO3與NaTaO3形式存在[23]。

圖5 SB-Ti-Ta與AH-Ti-Ta復合材料表面的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of SB-Ti-Ta and AH-Ti-Ta composite materials

由XPS結果可知，堿熱處理后，SB-Ti-Ta復合材料表面生成了以Na2TiO3與NaTaO3形式存在的納米網(wǎng)絡結構。雖然Ti-Ta復合材料存在組織不均勻性，但改性后材料表面生成的納米結構并未表現(xiàn)出明顯的不均勻性(如圖3(c)～(e)所示)，表明5 mol/L的NaOH溶液可以同時與Ti和Ta發(fā)生作用，生成形貌類似Na2TiO3與NaTaO3的網(wǎng)狀納米結構。堿熱處理過程中，Na2TiO3與NaTaO3的形成機理可以由以下兩個反應表示：

2.4 Ti-20Ta復合材料的細胞相容性

圖6所示為將成骨細胞接種于材料表面培養(yǎng)48 h后的活性分析結果。從圖中可以看出，AH-Ti-Ta相較于SB-Ti-Ta可顯著促進細胞的活性(**表示p＜0.01)，表明AH-Ti-Ta表面具有良好的細胞相容性。AH-Ti-Ta對細胞活性的促進作用有兩方面的原因。一方面，堿熱處理可在材料表面生成網(wǎng)狀的納米結構并可很大程度地提高蛋白質的吸附，進而促進細胞的貼附與生

圖6 MC3T3-E1細胞在材料表面貼附48 h后的活性Fig.6 Viability of MC3T3-E1 cells attached on Ti-Ta surfaces for 48 h

長[24?25]；另一方面，堿熱處理改變了材料表面的化學成分，相較于TiO2與Ta2O5，Na2TiO3與NaTaO3具有更高的細胞活性[23]。

3 結論

1) 經(jīng)放電等離子燒結和熱變形處理后，Ti-Ta復合材料能夠保持非均質顯微結構，存在富Ti區(qū)和富Ta區(qū)，且兩區(qū)間的成分擴散梯度較小。

2) 堿熱處理可在Ti-Ta復合材料表面形成納米結構，其成分主要由鈦酸鈉與鉭酸鈉鹽類構成。

3) 堿熱處理后的Ti-Ta復合材料生物學性能得到了較大的改善，其主要得益于表面納米結構的引入。