TiH2粉末制備鈦合金的組織與力學(xué)性能

陳奏君，林澤華，段中元，祝賢智，周承商

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

鈦及鈦合金的密度小、比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱系數(shù)小、無磁，并具有良好的耐熱、耐低溫、抗腐蝕性能和生物相容性[1?3]，在航空航天、石油化工、海水淡化、艦艇以及生物醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4?6]。但目前鈦合金制品的生產(chǎn)成本高昂，因此開發(fā)新工藝、新技術(shù)來降低生產(chǎn)成本成為鈦合金的研究熱點(diǎn)之一。相比其他鈦粉末(氫化脫氫鈦粉、霧化鈦粉等)原料，TiH2粉末具有較大的價(jià)格優(yōu)勢，因此以TiH2粉末為原料，采用粉末冶金法制備鈦及鈦合金是近年來備受關(guān)注的低成本制備工藝[7?9]。粉末冶金鈦合金的制備方法可分為2種，即混合元素法(blended elemental，BE)[10?11]和預(yù)合金法 (pre-alloyed，PA)[12?13]。預(yù)合金法通常采用氣霧化技術(shù)或旋轉(zhuǎn)電極法制備的鈦合金粉末，通過熱等靜壓得到具有較好性能的鈦合金制品，但鈦合金粉末的制備成本較高?；旌显胤ㄊ菍⒏髟胤勰┗旌希ㄟ^壓制和燒結(jié)得到合金制品。該工藝所用的元素粉末

成本低廉[8]。IVASISHINO等[14]分別用TiH2粉和氫化脫氫(HDH)Ti粉為原料，采用混合元素法制備Ti-6Al-4V合金，發(fā)現(xiàn)用TiH2粉末制備的合金密度更高，并且可降低合金的成本。IVASISHINO等[15]的研究還表明，用TiH2粉末代替Ti粉可顯著激活擴(kuò)散過程，有利于單相鈦鋁金屬間化合物的產(chǎn)生。JANG等[16]把純Ti粉和TiH2粉末混合壓制成形，經(jīng)過1 100 ℃真空燒結(jié)后再脫氫，獲得更高致密度的純Ti。WANG等[17]的研究結(jié)果顯示，TiH2粉末的燒結(jié)收縮率和致密度比元素Ti粉高。楊軍等[18]采用TiH2粉末制備的Ti-6Al-4V合金抗拉強(qiáng)度最高為914.1 MPa，對(duì)應(yīng)的伸長率為7.6%。CAO等[19]用TiH2粉末在近β相變溫度進(jìn)行氫相變燒結(jié)，制備 Ti-6Al-4V合金，相比傳統(tǒng)工藝制備的Ti合金，該合金組織細(xì)小均勻，力學(xué)性能提高。TAKANORI等[20]分別用TiH2粉末與HDH粉末制備純Ti，前者的抗拉強(qiáng)度與伸長率優(yōu)于后者。以TiH2為原料，在降低成本的同時(shí)還能加速燒結(jié)致密化[21?23]。綜上所述，用低成本TiH2粉末替代元素Ti粉制備鈦和鈦合金，能獲得更高的致密度，用TiH2粉為原料制備的Ti-6Al-4V合金力學(xué)性能接近商用Ti-6Al-4V合金的水平，通過氫相變燒結(jié)控制相變溫度還能得到綜合性能更好的Ti-6Al-4V鈦合金。本文作者以 TiH2粉末為原料，制備粉末冶金純Ti、Ti-6Al-4V合金和Ti-5Al-2.5Fe合金，研究燒結(jié)溫度對(duì)合金組織和性能的影響，對(duì)于降低Ti合金成本和提高合金性能具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

所用原料為TiH2粉(岐山邁特鈦業(yè)有限公司)、AlV合金粉(錦州好海鑫金屬材料有限公司)、Fe粉和Al粉(長沙天久金屬材料有限公司)。表1所列為原料粉末的基本參數(shù)。Al-V合金中Al和V質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%和40%。

表1 原料粉末的基本參數(shù)Table 1 Primary parameters of raw powders

首先將TiH2粉末在滾筒球磨機(jī)中球磨0.5 h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min，球料質(zhì)量比為15:6。球磨后的粉末過250目篩(篩孔直徑為63 μm)，得到粒度小于63 μm的TiH2粉末。

按照純Ti(標(biāo)記為TA2)、Ti-6Al-4V合金(標(biāo)記為TC4)和Ti-5Al-2.5Fe合金(標(biāo)記為TC15)等3種材料的名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))計(jì)算出原料配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，TC4合金的原料配比為90%TiH2-10%AlV，TC15合金的原料配比為92.5%TiH2-5%Al-2.5%Fe。按照TC4和TC15的原料配比稱取原料粉末，用V型混料機(jī)混料8 h。將混合均勻后的粉末裝入直徑為40 mm、長度為130 mm的硅膠軟管模具中，在300 MPa壓力下進(jìn)行冷等靜壓，得到直徑約35 mm、高100 mm的圓柱形壓坯。壓坯在臥式真空爐中進(jìn)行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1 100、1 150和1 200 ℃，升溫速率5 ℃/min，保溫時(shí)間為2 h，得到TC4和TC15合金。同時(shí)，用TiH2粉末為原料，采用上述相同的工藝制備純Ti(TA2)材料。

1.2 組織與性能表征

采用阿基米德排水法測定TA2與TC4和TC15合金的密度。利用JSM 6360LV型(日本)掃描電鏡(SEM)觀察鈦及鈦合金的顯微組織和拉伸斷口形貌。用Instron 8032電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試材料的拉伸性能，每種材料取3個(gè)試樣進(jìn)行測試，計(jì)算平均值。圖1所示為燒結(jié)樣品和拉伸試樣圖。

圖1 圓柱形燒結(jié)試樣和片狀拉伸試樣圖Fig.1 Sintered specimen (a) and tensile specimen (b)

2 結(jié)果與討論

2.1 致密度

圖2所示為燒結(jié)溫度對(duì)Ti和Ti合金密度與孔隙度的影響。由圖2(a)可知，3種材料的密度均隨燒結(jié)溫度升高而升高。隨燒結(jié)溫度從1 100 ℃升高到1 200 ℃，純Ti(TA2)的相對(duì)密度從96.0%提高到98.1%，TC4合金的相對(duì)密度從94.2%提高到96.2%，TC15的相對(duì)密度從94.0%提高到96.2%。這是由于隨燒結(jié)溫度升高，原子擴(kuò)散遷移速率增大，使得燒結(jié)體內(nèi)孔隙減少，燒結(jié)密度提高。從圖2還看出TA2的致密度高于TC4和TC15合金的致密度，1 200 ℃燒結(jié)的TA2相對(duì)密度達(dá)到98.1%，孔隙率為1.9%，而TC4和TC15的相對(duì)密度均為96.2%，孔隙率約為3.8%。這主要是由于TC4和TC15含有其他合金元素，燒結(jié)過程中合金元素?cái)U(kuò)散后留下孔隙。并且不同合金元素的自擴(kuò)散系數(shù)存在差異，因此留下空位，導(dǎo)致孔隙的形成。所以鈦合金的致密度略低于純鈦的致密度。

圖2 燒結(jié)溫度對(duì)Ti和Ti合金相對(duì)密度與孔隙率的影響Fig.2 Effect of sintering temperature on relative density and porosity of Ti and Ti alloys

2.2 顯微組織

圖3所示為不同溫度燒結(jié)的TA2、TC4和TC15合金的SEM圖。由圖3可見，在1 100 ℃燒結(jié)的Ti和Ti合金中存在較多的殘余孔隙，且孔隙尺寸較大，約為10～30 μm。隨燒結(jié)溫度升高，原子充分?jǐn)U散，孔隙逐漸縮小甚至閉合，孔隙數(shù)量減少。從圖3(a)～(c)可見TA2只有一種相，即α相，是密排六方結(jié)構(gòu)(HCP)。從圖3(d)～(i)看出，TC4和TC15均為α+β片層組織，燒結(jié)溫度越高，組織越粗大。這是因?yàn)楫?dāng)燒結(jié)溫度較高且有充足的保溫時(shí)間時(shí)，β相晶粒長大。在冷卻過程中當(dāng)溫度降到兩相區(qū)時(shí)，β相晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌∠虻钠瑺頪24]。從圖3(f)和3(i)可見，1 200 ℃燒結(jié)的TC4和TC15合金出現(xiàn)明顯的雙相組織，且有大量粗大的片層組織，取向各異。

圖3 不同溫度燒結(jié)的Ti和Ti合金的SEM圖Fig.3 SEM images of Ti and Ti alloys sintered at different temperatures

2.3 力學(xué)性能

圖4所示為不同溫度燒結(jié)的Ti和Ti合金的拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線，拉伸性能列于表2。由圖4和表2可知，對(duì)于TA2，屈服強(qiáng)度(Rp0.2)、抗拉強(qiáng)度(Rm)和伸長率都隨燒結(jié)溫度升高而提高，燒結(jié)溫度為1 200 ℃時(shí)，Rm為501 MPa，伸長率高達(dá)11.3%。TA2的強(qiáng)度和塑性主要受孔隙影響，隨燒結(jié)溫度升高，TA2的孔隙度降低，所以強(qiáng)度和伸長率提高。間隙雜質(zhì)(氧、氮、氫)含量對(duì)合金性能也有一定影響。氫元素對(duì)Ti合金抗拉強(qiáng)度和塑形都有較大影響，當(dāng)Ti合金中氫含量增加時(shí)，其抗拉強(qiáng)度明顯提高，但伸長率和斷面收縮率下降。Ti合金中的氫化物及固溶氫原子導(dǎo)致位錯(cuò)增加和位錯(cuò)滑移困難，是鈦合金拉伸強(qiáng)度增加和塑形下降的主要原因[25]。研究表明，氮元素對(duì)鈦合金性能也有顯著影響，隨氮含量增加，Ti合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度明顯提高，而伸長率和塑形明顯下降，這主要是由氮原子的間隙固溶及析出的第二相粒子阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)造成的[26]。合金的含氧量越高，其強(qiáng)度增加而塑性顯著下降。Ti合金對(duì)氧極其親近，因此，制備Ti合金制品時(shí)加強(qiáng)對(duì)氧含量的控制至關(guān)重要。研究表明當(dāng)合金中w(O)＞0.33%時(shí)，塑形大幅下降[27]。氧以間隙原子存在于Ti原子晶格中，通過間隙固溶的方式使Ti合金得到強(qiáng)化，同時(shí)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，使合金塑形下降。從表2看出，所有合金的氧含量都在0.3%左右。由于AlV合金粉末的氧含量比Fe、Al粉的氧含量高，因此TC4的氧含量比TA2和TC15略高。氫元素在真空燒結(jié)后可有效去除，測試發(fā)現(xiàn)燒結(jié)樣品的氮、氫含量均低于0.001%。所以主要是氧含量對(duì)鈦合金性能產(chǎn)生一定的影響，但不同條件燒結(jié)的合金含氧量差異較小。

表2 不同溫度燒結(jié)的純Ti和Ti合金的拉伸性能Table 2 Tensile properties of pure Ti and Ti alloys sintered at different temperatures

圖4 不同溫度下燒結(jié)的Ti和Ti合金拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線Fig.4 Tensile stress-strain curves of Ti and Ti alloys sintered at different temperatures

在相同燒結(jié)溫度下，合金元素的加入導(dǎo)致材料伸長率降低。根據(jù)中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2965—1996，TC4合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度應(yīng)分別大于895 MPa和825 MPa，伸長率大于10。本研究制備的所有TC4合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度都隨燒結(jié)溫度升高而增大，在1 200 ℃燒結(jié)的TC4合金抗拉強(qiáng)度達(dá)到968 MPa左右，屈服強(qiáng)度約為882 MPa，同時(shí)具有較高的伸長率(約為8.1%)，已達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。Fe元素是穩(wěn)定β-Ti的重要合金元素。Ti合金中加入少量Fe元素可提高Ti合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，但對(duì)合金的塑形、沖擊韌性及斷裂韌性沒有明顯的影響[28?29]。研究表明，Ti合金中添加Fe元素時(shí)，原子半徑差異使合金總的彈性模量發(fā)生變化，晶格畸變能增加，在變形過程中晶粒內(nèi)部可動(dòng)位錯(cuò)的滑移阻力增大，因而合金強(qiáng)度提高，但降低合金塑性變形的能力[28]，塑性降低。所以與TC4相比，TC15的最大抗拉強(qiáng)度提高，而伸長率降低。

由圖3可知，隨燒結(jié)溫度升高，TC4和TC15的片層組織增加，同時(shí)組織變得粗大。片層組織塑性差[30?31]，并且片層組織寬度和厚度對(duì)合金性能具有影響。當(dāng)受到外力作用時(shí)，界面阻礙粗大片層組織的滑移，引起界面處的應(yīng)力集中，而片層寬度決定協(xié)調(diào)變形能力，片層越寬則變形協(xié)調(diào)能力越差，塑性降低。當(dāng)合金片層組織細(xì)小時(shí)，滑移在片狀組織中傳遞，從而減少界面處的應(yīng)力集中，有效防止裂紋的產(chǎn)生，使合金的塑性提高。影響材料力學(xué)性能的另一個(gè)重要因素是孔隙?？紫锻抢鞌嗔训牧鸭y萌生點(diǎn)，而因此孔隙數(shù)量和尺寸對(duì)Ti合金的力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。隨燒結(jié)溫度提高，Ti和Ti合金的孔隙度降低，密度提高，故材料的伸長率提高。此外，粉末鈦合金的強(qiáng)度不僅受到組織和孔隙的影響，間隙雜質(zhì)元素，尤其是氧，對(duì)強(qiáng)度和塑性的影響也較大。綜上所述，對(duì)鈦合金來說，組織粗化，強(qiáng)度減小；孔隙減少，密度增大，則強(qiáng)度提高；含氧量越高，強(qiáng)度越高，塑性降低?？偟膩碚f，本研究采用TiH2粉末制備的Ti和Ti合金，其力學(xué)性能可達(dá)到或接近商用的TA2、TC4和TC15合金的性能水平。

2.4 斷口形貌

圖5所示為材料的拉伸斷口SEM圖。由圖可見，1 100 ℃燒結(jié)的TA2拉伸斷口呈脆性和韌性斷裂混合特征，而1 150 ℃和1 200 ℃燒結(jié)的TA2拉伸斷口出現(xiàn)大量韌窩，為明顯的韌性斷裂。TC4合金的拉伸斷口形貌以韌性斷裂為主，有少量脆性斷裂。在較低溫度燒結(jié)時(shí)，由于致密化程度不高，韌窩數(shù)量偏少，顯示脆性斷裂程度增加。1 100 ℃燒結(jié)TC15合金以脆性斷裂為主，1 150 ℃和1 200 ℃燒結(jié)的TC15合金斷口出現(xiàn)明顯的韌窩。結(jié)合不同成分與不同溫度燒結(jié)的材料孔隙度可知，粉末冶金鈦合金的斷裂方式受孔隙率的影響，并且孔隙率較高的材料更容易斷裂。

圖5 不同溫度燒結(jié)的TA2、TC4和TC15合金拉伸斷口SEM圖Fig.5 Tensile fracture SEM images of TA2, TC4 and TC15 sintered at different temperatures

3 結(jié)論

1) 以 TiH2為原料，在1 100～1 200 ℃燒結(jié)溫度下制備(TA2)和TC4與TC15合金。相同燒結(jié)溫度下，TA2的相對(duì)密度最高，其在1 200 ℃燒結(jié)的相對(duì)密度為98.1%，TC4和TC15合金的相對(duì)密度為96%。

2) 隨燒結(jié)溫度升高，TA2的孔隙明顯減少。TC4和TC15為片層組織，隨燒結(jié)溫度提高，片狀組織增加且粗化，孔隙率下降。

3) 在1 200 ℃燒結(jié)的TA2，抗拉強(qiáng)度為501 MPa，伸長率最高，為11.3%；TC4的綜合力學(xué)性能最好，抗拉強(qiáng)度為968 MPa，伸長率為8.1%；TC15的抗拉強(qiáng)度和伸長率分別為867 MPa和6.7%。TA2和TC4均以韌性斷裂為主。低溫?zé)Y(jié)的TC15以脆性斷裂為主，隨燒結(jié)溫度升高逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂為主。