苧麻纖維化學改性研究進展

張 勇，鄢勇氣

(1. 四川大學 輕工科學與工程學院， 四川 成都 610065； 2. 宜賓絲麗雅集團有限公司， 四川 宜賓 644000)

苧麻纖維是一種古老的纖維，在中國已有6000年以上的衣用歷史，被尊稱為“萬年衣祖”。雖然苧麻僅占天然纖維產(chǎn)量的1.5%，但是苧麻纖維的單纖維強力超過棉、毛、絲等所有天然纖維，而且線密度最低，長度是棉纖維的7～8倍。苧麻纖維獨特的化學結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)使其成為一種稀有的天然纖維，被廣泛應用于軍事、民用和航天航空等領(lǐng)域[1-4]。

苧麻纖維是優(yōu)良的紡織材料，既有涼爽、透氣、挺括、吸汗性好的優(yōu)點，又有彈性差、易起皺、可紡性較差、延伸性小的缺點。另外，苧麻纖維在穿著過程中與皮膚接觸時容易產(chǎn)生刺癢感，而且苧麻纖維的染色難題也一直困擾著紡織業(yè)。所以，常常通過對苧麻纖維的改性來達到改善苧麻纖維使用性能的目的[5-6]。由于苧麻纖維含有較多的木質(zhì)素、半纖維素、膠質(zhì)等非纖維素物質(zhì)，而且苧麻纖維的大分子結(jié)構(gòu)很緊密、結(jié)晶度、取向度也較高，苧麻纖維的改性主要集中在化學方法上，即利用化學試劑與纖維素大分子的作用，改變纖維素的晶格構(gòu)造，從而使纖維的物理化學性能發(fā)生變化[7-8]。本文綜述了近年來用于苧麻纖維改性的堿法、堿-尿素法、液氨處理、陽離子改性、酶改性和乙二胺改性等主要方法。

1 苧麻纖維的堿法改性

苧麻纖維堿法改性的研究工作進行的較早，也是比較成熟的一個改性工藝。苧麻纖維經(jīng)濃堿液浸漬后，纖維發(fā)生了溶脹作用，即絲光化。苧麻纖維因溶脹而引起結(jié)晶度、取向度和密度的下降以及晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，其物理性能也隨之發(fā)生變化(圖1)。絲光處理后的棉織物具有更好的光澤和平滑度、染料攝入量、機械性能和尺寸穩(wěn)定性等，張力下絲光還可以防止收縮。經(jīng)典的絲光條件是25～40 ℃下18～32%的NaOH濃度，處理時間取決于纖維素來源和工藝細節(jié)[9]。

圖1 苧麻纖維(a)和絲光苧麻纖維(b)的掃描電鏡照片[10]Fig.1 SEM photos of ramie fiber (a) and mercerized ramie fiber (b)[10]

絲光化的一個重要影響是纖維素從其天然形式(即具有纖維素I晶體結(jié)構(gòu))轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂欣w維素II晶體結(jié)構(gòu)的纖維素，其中間結(jié)晶物稱為堿性纖維素(Na-纖維素)。絲光化不是纖維溶解，而是各種堿纖維素復合物形成過程中膨脹狀態(tài)下形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)的變化。纖維素鏈上-OH基團的可及性取決于纖維素的結(jié)晶度，高度結(jié)晶的纖維素更難絲光。在絲光過程中，堿溶液首先穿透無定形區(qū)域，導致纖維素纖維膨脹。這些膨脹區(qū)域中的聚合物鏈更具流動性，可以橫向擴散形成堿絡合物[11]。然后堿滲透到結(jié)晶區(qū)域，最終形成一種稱為纖維素 II的反平行結(jié)晶[12]，偏離了天然纖維素晶體中的平行排列。

在絲光化過程中，非晶區(qū)的數(shù)量并沒有增加。纖維素I晶體與纖維素II晶體之間存在固-固相變(圖2)。這表明相變是通過轉(zhuǎn)移-擴散機制發(fā)生的。NISHIYAMA等[13]進行的實驗表明，一旦形成Na-纖維素I或Na-纖維素II(取決于初始NaOH濃度)，它們在改變NaOH濃度時是穩(wěn)定的，這表明在Na-纖維素的結(jié)晶區(qū)域中不會發(fā)生平行到反平行的轉(zhuǎn)化。YOKOTA等[14]從13C NMR結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，纖維素的結(jié)晶組分和非結(jié)晶組分在從纖維素到過渡的第一階段(Na-纖維素I)的轉(zhuǎn)變過程中都降低了它們的共振強度，表明纖維素的非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)同時轉(zhuǎn)化為Na-纖維素。作者認為，結(jié)晶部分對纖維素的非結(jié)晶部分的膨脹施加了一些限制，但是當堿性溶液滲透到結(jié)晶部分而導致整個微纖維中普遍存在溶脹時，這兩部分都可能轉(zhuǎn)化為Na-纖維素。

圖2 絲光工藝示意圖[2]Fig.2 Schematic diagram of mercerizing process[2]

在解釋纖維素不經(jīng)過溶解狀態(tài)的情況下如何從纖維素I(平行構(gòu)型)轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素 II(反平行構(gòu)型)時，晶體學認為這是一個固-固轉(zhuǎn)變，而聚合物物理則表明，由于缺乏流動性，鏈不能改變方向。關(guān)于NaOH與纖維素的確切相互作用機制，還有待進一步研究。

苧麻纖維經(jīng)堿法改性處理后的性能發(fā)生改變，在可紡性能和服用性能方面得到提高。如纖維的卷曲和勾強性提高，初始模量降低，纖維的抱合力增強，同時明顯改善了紡紗性能，提高了織物的耐磨性，染色性能和抗折皺性也有一定程度的改善。堿法改性還具有工藝流程短，使用的化工原料成本較低，易于推廣的特點。

2 苧麻纖維的堿-尿素改性

苧麻纖維堿-尿素改性是在堿改性的基礎上，為降低用堿量，節(jié)約成本而提出的 。纖維素在NaOH-尿素水溶液中溶解再生后，天然纖維素的氫鍵被破壞和重構(gòu)，結(jié)晶度和取向度降低[15]。尿素被認為是有機分子的一般增溶劑[16-17]，其作用機理通常被描述為降低纖維素的疏水效應。當纖維素溶解時，其自由能低于固態(tài)，纖維素就會溶解。根據(jù)吉布斯自由能方程中焓和熵的定義，溶劑打破纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵的能力代表溶解焓，常作為纖維素溶解的基本判據(jù)。然而，打破氫鍵所需的能量只是溶解纖維素所需的總自由能的一小部分，因為纖維素具有兩親性，帶有極性(OH)和非極性(CH)組分，剩下打破疏水相互作用的部分代表溶解熵[18-19]。物理溶解纖維素的要求是克服氫鍵相互作用和分子鏈的疏水性。

WERNERSSON等[20]用分子動力學模擬方法模擬了尿素和硫脲對纖維素水溶液溶劑質(zhì)量的影響。研究了一個由周期性復制的具有無限聚合度的纖維素分子浸沒在尿素水溶液中的模型體系。用Kirkwood-Buff理論[21]將分布函數(shù)與化學勢的濃度導數(shù)聯(lián)系起來，使得增溶效果可以通過尿素對水的優(yōu)先結(jié)合來量化。發(fā)現(xiàn)尿素優(yōu)先吸附在脫水葡萄糖環(huán)的疏水表面，但與水對羥基具有相同的親和力。尿素通過優(yōu)先溶解纖維素分子的疏水部分來溶解纖維素，而不干擾親水部分的溶劑化。這與尿素通過降低調(diào)節(jié)溶質(zhì)的熵成本來減輕疏水效應的概念是一致的。XIONG等[22]的進一步研究認為：(1)尿素與纖維素和NaOH沒有強烈的直接作用；(2)尿素對水的結(jié)構(gòu)動力學沒有很大影響。尿素可能通過范德華力發(fā)揮作用。它可能在纖維素疏水區(qū)積聚，防止溶解的纖維素分子重新聚集。纖維素和尿素分子自組裝的驅(qū)動力可能是疏水相互作用。在纖維素溶解過程中，OH-破壞氫鍵，Na+水化離子穩(wěn)定親水羥基，尿素穩(wěn)定纖維素疏水部分。

HU等[23]的實驗表明，以氫氧化鈉/尿素(NaOH/尿素)為纖維素溶劑，在低溫下進行表面微溶。在-12 ℃溫度下，僅使用7%的NaOH/12%的尿素水溶液，可顯著改善苧麻織物的毛羽，該方法能使苧麻織物表面的纖維素大分子膨脹，消除毛羽，減少刺癢感。從圖3可以看出，苧麻原織物纖維表面有毛羽，苧麻纖維經(jīng)表面微溶解后，纖維間出現(xiàn)明顯的粘附現(xiàn)象，織物表面形態(tài)發(fā)生了變化。由于苧麻織物的相對分子質(zhì)量較大，在NaOH/尿素溶劑中浸泡時，苧麻織物的表面區(qū)域被溶解，突出的纖維末端急劇減少。苧麻纖維在處理過程中出現(xiàn)了明顯的纖維束與纖維間的粘連現(xiàn)象。溶解在織物表面的纖維素大分子被重新凝聚，形成纖維素大分子的覆蓋層，防止毛羽的再生。

圖3 苧麻原織物(a)和氫氧化鈉/尿素處理后苧麻織物(b)的掃描電鏡圖[23]Fig.3 SEM of ramie fabric (a) and ramie fabric treated with NaOH/urea (b)[23]

3 苧麻纖維的液氨處理

苧麻纖維的液氨處理是針對苧麻織物的服用性能進行改性。苧麻織物經(jīng)過液氨處理后改善了苧麻織物的彈性、手感、柔軟性、尺寸穩(wěn)定性等諸多性能，取得較好的效果。液氨是纖維素類物質(zhì)改性的重要工業(yè)溶劑。用液氨處理纖維素會破壞纖維素結(jié)晶區(qū)的分子內(nèi)和分子間氫鍵網(wǎng)絡，并改變纖維結(jié)構(gòu)的內(nèi)部層次結(jié)構(gòu)[24]。液氨整理降低了纖維的結(jié)晶度和取向度，增加了無定形區(qū)，因此回潮率和可接近性也可以得到改善。由于結(jié)晶度的降低，楊氏模量也會降低，使纖維摸起來更柔軟。液氨處理后纖維素的形態(tài)發(fā)生了明顯的變化，苧麻纖維表面變得光滑，縫隙明顯減少，纖維更圓，細胞壁更厚，管腔更小(圖4)[25-26]。

圖4 苧麻原纖維(a)和純液氨處理后苧麻(b)的SEM照片[25]Fig.4 SEM photos of ramie raw fiber (a) and pure liquid ammonia treated ramie(b)[25]

WADA等[27]用中子晶體學結(jié)合分子動力學模擬研究了纖維素與氨絡合物中氫鍵的排列。當用無水液氨處理時，纖維素Iα和纖維素Iβ均可轉(zhuǎn)化為纖維素與氨的瞬時結(jié)晶的二元絡合物(氨纖維素I)。在氨蒸發(fā)或用甲醇洗滌時，這種復合物轉(zhuǎn)化為纖維素IIII。纖維素IIII可以通過在水或空氣中加熱重新轉(zhuǎn)化回纖維素Iβ。

4 苧麻纖維的陽離子改性

在染色過程中，人們普遍認為，固定在苧麻纖維上的染料分子是通過溶液附近的纖維內(nèi)的多孔表面層從溶液中輸送到纖維上。因此，染料上染率受傳質(zhì)速率和纖維表面吸附位點的可用性的影響。此外，染料分子和苧麻纖維之間可能的相互作用是靜電作用、范德華作用和/或氫鍵。在適當?shù)臈l件下，通過纖維素中羥基與染料分子之間的親核取代反應，可形成含鹵化S-三嗪基或其他含氮雜環(huán)、共價鍵的活性染料分子。

苧麻纖維在染料浴中浸泡時，纖維表面會產(chǎn)生許多負電荷，與染料陰離子發(fā)生排斥反應，降低染料對纖維的親電性。因此，固定在原纖維上的染料分子的容量較低。在這種情況下，接枝在纖維上的陽離子基團可以在整個染色過程中充當纖維與染料分子之間的橋梁。陽離子改性后苧麻纖維表面電位降低，染料對改性纖維的親電性增加，染料上染率提高[28]。

CAI等[24]以無水液氨為溶劑，用2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC)對苧麻纖維進行陽離子改性，在液氨中改性的纖維上含有更多的陽離子基團。陽離子化反應顯著降低了纖維的結(jié)晶度和結(jié)晶取向。由于纖維在溶劑中的溶脹作用，使纖維表面由粗糙變?yōu)楣饣?、有光澤。在液氨中進行陽離子改性后，纖維的上染率、固色性和耐洗性得到了改善。引起上染的主要原因是陰離子活性染料與陽離子纖維素纖維之間的親和力增強。未固定染料與陽離子纖維有很強的錨定作用，使其在洗滌過程中保留在纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)部和纖維表面，因此陽離子改性纖維中染料分子的固定效果更好，染色苧麻纖維的耐洗性得到了提高。

CAI等[26]還研究了純液氨(99.99%)和溶劑化液氨對染色苧麻紗線的洗滌效率。結(jié)果表明在純液氨和溶劑化液氨中洗滌的染料去除率低于在水、肥皂液或回流溶液中洗滌的紗線。染色均勻性在可接受的范圍內(nèi)，且具有令人滿意的色牢度水平。在純液氨和溶劑化液氨中洗滌的紗線收縮值相似(9.0%)，明顯高于水洗(1.8%)、皂液(2.4%)或回流液(2.6%)的樣品。用純氨水洗滌后，所得紗線的拉伸強度和伸長率均有明顯提高。在液氨中洗滌的樣品比其他洗滌過程具有更平滑的表面形貌(圖5)。

圖5 苧麻原纖維(a)和染色苧麻纖維用水(b)、皂液(c)、回流液(d)、純液氨(e)和溶劑化液氨溶液(f)洗滌后的SEM照片[26]Fig.5 SEM photos of raw ramie fiber (a) and dyed ramie fiber after washing with water (b), soap (c), reflux (d), pure liquid ammonia (e) and solvated liquid ammonia (f)[26]

5 苧麻纖維的酶改性

脫皮苧麻纖維(生苧麻)含有約30%的非纖維素物質(zhì)，包括少量的薄壁細胞，尤其是黃皮組織，所有這些成分都被稱為“樹膠物質(zhì)”。為滿足紡紗要求，最終纖維的殘余膠含量應小于3～6%。在纖維進行梳理和紡紗之前，應除去膠狀物，并將纖維束中的纖維分開。與傳統(tǒng)方法相比，酶脫膠可能更快、更具重復性，使用脫膠酶可得到均勻和高質(zhì)量的纖維[29]。

MAO等[30]用脫膠劑RAMCD407對苧麻脫膠的形態(tài)和酶過程進行了研究。結(jié)果表明，用0.2%NaOH處理后，在56 h內(nèi)脫膠完成。最終纖維的殘余膠含量為2.84%，斷裂強力為5.2 cN/dtex。脫膠主要包括吸水和草酸鈣簇晶的形成、皮層的去除、胞間層的去除和纖維表面膠的去除四個過程(圖6)。前兩個過程在低酶活性條件下完成，第三個過程與較高的果膠酶活性有關(guān)，最后一個過程與較高的果膠酶和木聚糖酶酶活性有關(guān)。

圖6 苧麻生物脫膠過程[30]Fig.6 Bio-degumming process of ramie[30]

6 苧麻纖維的乙二胺改性

纖維素超分子結(jié)構(gòu)的形態(tài)復雜性對其吸附、膨脹、反應性、染色均勻性和著色能力具有決定性的影響。以染色過程為例，染料分子完全可以接觸到纖維素的無定形區(qū)域。然而，對于纖維素的結(jié)晶區(qū)，染料分子僅限于其表面，因為結(jié)構(gòu)規(guī)整、緊密的結(jié)晶區(qū)阻止了染料分子的進入。因此，為了提高苧麻纖維的可染性，需要對其進行改性。乙二胺是一種廉價的工業(yè)助劑，用途廣泛。用乙二胺改性棉纖維的方法已有報道[31]。改性后的材料能螯合多種金屬離子，可以應用于環(huán)境保護。

一般來說，染料與苧麻纖維的固定過程包括染料分子從溶液中穿過纖維內(nèi)靠近溶液的多孔表面層，然后進入纖維。水溶液中的氫氧化物離子滲透到纖維素中，由此形成的纖維素離子與染料分子的活性基團進行親核取代或加成反應，染料分子的活性基團共價鍵合到聚合物上。改性后的纖維，活性染料能與改性纖維的活性基團發(fā)生反應，提高了纖維的可染性。

LIU等[10]通過苧麻纖維上羥基與環(huán)氧氯丙烷、螯合劑的順序反應，將螯合分子乙二胺引入苧麻纖維表面。首先用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑，將苧麻纖維中的羥基轉(zhuǎn)化為活性中間醚基，再與乙二胺反應接枝到纖維上。改性后的纖維具有與羊毛相似的特性，染料上染率顯著提高，使活性染料分子與胺基通過共價鍵結(jié)合。通過改變纖維的改性程度，可以方便地控制苧麻纖維的染色強度和上染率。

7 結(jié)論

苧麻纖維改性后性能變化很大。一般來說，改性后纖維的拉伸斷裂強度降低，斷裂伸長增加，斷裂比功增加，初始模量降低，勾結(jié)強度和勾結(jié)伸長率增加。另外，彈性回復性能增加，卷曲性能和摩擦系數(shù)增加，提高了纖維的可紡性能。此外，纖維的染色性能也得到改善。

苧麻在世界紡織工業(yè)上被稱為“中國草”，苧麻纖維這種古老而極具中國特色的纖維也必將伴隨著最新科技的注入而煥發(fā)出新的生命。苧麻纖維借助纖維改性技術(shù)進一步提高了其性能和價值，拓寬了其應用領(lǐng)域。