HG/T 3061—2009《橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅》修訂建議

王定友，鄧 毅，代傳銀，王 成，毛善兵，孔 勇，王永慶，蔣 峰，于方琪*

（1.中昊黑元化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 自貢 643000；2.確成硅化學(xué)股份有限公司，江蘇 無錫 214196）

1 修訂HG/T 3061—2009標(biāo)準(zhǔn)的必要性

水合二氧化硅又稱白炭黑，其主要成分是二氧化硅[1-4]?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3061—2009《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅》[5]已使用多年。隨著行業(yè)技術(shù)和裝備水平的提升，標(biāo)準(zhǔn)中部分規(guī)定的不適應(yīng)性越來越突出。該標(biāo)準(zhǔn)采用的ISO 5794-1：2005已修訂為ISO 5794-1：2010[6]，并已于2015年進(jìn)行了評(píng)估，因此HG/T 3061—2009有必要及時(shí)予以修訂。

2 縮略語

為便于敘述，采用以下縮略語。

二氧化硅（干品）質(zhì)量分?jǐn)?shù)：DSi；二氧化硅（灼品）質(zhì)量分?jǐn)?shù)：ISi；膠料300%定伸應(yīng)力：M300；膠料500%定伸應(yīng)力：M500；膠料拉伸強(qiáng)度：TS；膠料拉斷伸長(zhǎng)率：EB。

3 建議修訂內(nèi)容

3.1 二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的新表達(dá)方式與上限值

3.1.1 表達(dá)方式

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3062—2008[7]規(guī)定以（105±2） ℃條件下烘干去除游離水分的樣品為基礎(chǔ)計(jì)算白炭黑的二氧化硅（干品）質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且規(guī)定DSi≥0.90。

ISO 5794-1：2010規(guī)定以（1 000±25） ℃條件下灼燒去除游離水分和結(jié)合水分及其他基團(tuán)的樣品為基礎(chǔ)計(jì)算白炭黑的二氧化硅（灼品）質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且規(guī)定ISi為0.95～0.97。

通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)兩項(xiàng)指標(biāo)差別顯著，主要在于后者有了上限規(guī)定。

3.1.2 產(chǎn)品歷史數(shù)據(jù)分析

2016—2019年全國(guó)白炭黑質(zhì)量普查的92件樣品的測(cè)試結(jié)果[8-10]中DSi和ISi數(shù)據(jù)見表1，TS或/和EB不合格樣品的ISi數(shù)據(jù)見表2。

從表1可以看出，全部樣品的DSi≥0.90，為合格品，且平均值為0.933，工藝控制良好。全部樣品的ISi≥0.959，平均值為0.977，共有62件樣品的ISi大于0.97，這種樣品數(shù)量占總樣品數(shù)量的67.4%，其中35件樣品的ISi為0.971～0.984，27件樣品的ISi大于0.98，這兩種樣品數(shù)量分別占總樣品數(shù)量的38.0%和29.4%。

表1 2016—2019年全國(guó)白炭黑質(zhì)量普查的DSi和ISi統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.1 DSi and ISi statistical results of national silica quality surveys from 2016 to 2019 ×102

從表2可以看出：共有33件樣品的TS（指標(biāo)為≥19.0 MPa）或/和EB（指標(biāo)為≥550%）不合格，該類樣品數(shù)量占總樣品數(shù)量的35.9%；其ISi平均值為0.984，比全部樣品的ISi平均值大0.7個(gè)百分點(diǎn)。

表2 2016—2019年全國(guó)白炭黑質(zhì)量普查的TS或/和EB不合格樣品的ISi統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.2 ISi statistical results of TS or/and EB unqualified samples of national silica quality surveys from 2016 to 2019

3.1.3 主要問題

（1）分析表明，過大的ISi對(duì)產(chǎn)品的膠料物理性能存在不利影響，為此，對(duì)ISi規(guī)定上限是必要的。

（2）我國(guó)現(xiàn)有白炭黑產(chǎn)品的ISi普遍明顯大于0.97，若直接采用ISO 5794-1：2010的規(guī)定，將ISi指標(biāo)定為0.95～0.97，勢(shì)必造成絕大部分產(chǎn)品不合格。在62件ISi超過0.97的樣品中有25件樣品的膠料物理性能不合格，在35件ISi為0.971～0.984的樣品中僅有5件樣品的膠料物理性能不合格，有85.7%樣品合格，相當(dāng)于影響總樣品合格率的32.6個(gè)百分點(diǎn)。因此，ISi指標(biāo)波動(dòng)范圍可以在2%的基礎(chǔ)上再適當(dāng)放寬1%。

3.1.4 ISi的建議指標(biāo)

建議白炭黑的ISi指標(biāo)為0.95～0.98。

3.1.5 ISi設(shè)置上下區(qū)間的理論分析

白炭黑粒子大小可以區(qū)分為3個(gè)等級(jí)：初級(jí)粒子、聚集體和附聚體。初級(jí)粒子作為獨(dú)立的粒子在適當(dāng)?shù)姆治龇椒ㄏ率强梢宰R(shí)別的。在電子顯微鏡下，沉淀法白炭黑的初級(jí)粒子是直徑為2～20 nm的球形粒子。聚集體是由初級(jí)粒子聚集形成的鏈或團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。聚集程度可以定義為：白炭黑作為一個(gè)聚合的結(jié)構(gòu)在任何分散方式和過程中不能被打散為初級(jí)粒子的結(jié)構(gòu)。附聚體是聚集體通過范德華力被結(jié)合在一起，是聚集體松散的組合。附聚體在理想的分散技術(shù)下可以打散為聚集體。

在沉淀和碾磨過程中白炭黑的參數(shù)（平均粒徑、分散粒子大小和聚集等級(jí)）在一個(gè)相對(duì)寬的范圍內(nèi)可以有很大差異。從本質(zhì)上說，沉淀法白炭黑中的最小粒子為聚集體，并不是初級(jí)粒子。

白炭黑中除吸附水、結(jié)構(gòu)水以外，其成分主要是二氧化硅，還有雜質(zhì)和可溶性鹽（通常為硫酸鈉），ISi的大小反映了硫酸鈉含量的大小。

白炭黑在混煉膠中作為補(bǔ)強(qiáng)劑，其附聚體被分散，理想狀態(tài)下全部分散為單個(gè)聚集體。白炭黑粒子表面存在羥基，表面能較大，聚集體易發(fā)生團(tuán)聚，白炭黑存在再團(tuán)聚的現(xiàn)象。硫酸鈉作為一種強(qiáng)電解質(zhì)可以有效壓縮膠體的雙電層，破壞膠體穩(wěn)定性，阻止白炭黑粒子之間的再團(tuán)聚，提高白炭黑在橡膠中的分散性，保證混煉膠具有良好的物理性能。當(dāng)硫酸鈉含量過大時(shí)，其除了與白炭黑表面膠體的雙電層作用外，多余的部分對(duì)膠料的物理性能起到降低作用。但當(dāng)硫酸鈉含量過小時(shí)，其不能與白炭黑膠體表面的雙電層完全作用，發(fā)生部分白炭黑聚集體再團(tuán)聚現(xiàn)象，這也降低了白炭黑膠料的物理性能。

3.2 調(diào)整EB

3.2.1 產(chǎn)品歷史數(shù)據(jù)分析

在執(zhí)行HG/T 3061—2009過程中，許多企業(yè)反映EB指標(biāo)定得過高，導(dǎo)致白炭黑產(chǎn)品不合格率居高不下，同時(shí)，客戶對(duì)于白炭黑的EB并無過高要求。近年來白炭黑行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)數(shù)據(jù)和代表性企業(yè)產(chǎn)品實(shí)際質(zhì)量檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。按HG/T 3061—2019規(guī)定的EB≥550%判定，行業(yè)產(chǎn)品的合格率僅為63.4%，其中代表性企業(yè)自檢合格率更是低至20.0%。

表3 EB合格的白炭黑產(chǎn)品統(tǒng)計(jì)表Tab.3 Statistical table of EB qualified silica products

3.2.2 模擬指標(biāo)調(diào)整數(shù)據(jù)分析

基于表3白炭黑樣品均來自于市場(chǎng)接受的產(chǎn)品，為尋求一個(gè)相對(duì)合理的合格率，試著模擬調(diào)整指標(biāo)，將EB指標(biāo)分別規(guī)定為EB≥520%和EB≥500%，結(jié)果見表4。

表4 模擬調(diào)整白炭黑的EB指標(biāo)數(shù)據(jù)Tab.4 Simulation and adjustment of EB indexes of silica

從表4可以看出：若規(guī)定EB≥520%，行業(yè)白炭黑產(chǎn)品累計(jì)合格率為84.3%，趨于合理；若規(guī)定EB≥500%，行業(yè)白炭黑產(chǎn)品累計(jì)合格率為93.0%，似過高，在一定程度上失去質(zhì)量控制作用。

3.2.3 主要問題

通過表3和4數(shù)據(jù)以及多年實(shí)踐表明，HG/T 3061—2009規(guī)定的EB指標(biāo)與白炭黑行業(yè)實(shí)際技術(shù)裝備和產(chǎn)品質(zhì)量水平存在明顯偏離，非常需要進(jìn)行調(diào)整，以符合行業(yè)實(shí)際。

3.2.4 指標(biāo)調(diào)整建議

建議白炭黑EB指標(biāo)調(diào)整為：EB≥520%。

3.3 在膠料物理性能測(cè)試中應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)參比白炭黑

3.3.1 白炭黑膠料物理性能指標(biāo)類別探討

A類：測(cè)試值法?；跇悠窚y(cè)試值規(guī)定產(chǎn)品的性能指標(biāo)。例如：規(guī)定M300≥5.5 MPa。

B類：差值法?；跇悠放c標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)測(cè)試值的差值規(guī)定產(chǎn)品的性能指標(biāo)。例如：規(guī)定M300≥－1.6 MPa。

C類：比值法?；跇悠放c標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)測(cè)試值的比值規(guī)定產(chǎn)品的性能指標(biāo)。例如：規(guī)定M300≥0.77。

以上3類指標(biāo)的特點(diǎn)分析。3類指標(biāo)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)均來自于實(shí)測(cè)，并且測(cè)試系統(tǒng)完全相同，差別在于數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理方法或者關(guān)聯(lián)的過程因素有所不同。A類指標(biāo)使用多年，由于存在顯著的系統(tǒng)誤差，行業(yè)詬病甚多，雖然習(xí)慣使用，但對(duì)質(zhì)量的控制效果并不理想；B與C類指標(biāo)均是經(jīng)A類指標(biāo)與標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)測(cè)試值關(guān)聯(lián)換算而來，兩者之間只是數(shù)學(xué)表達(dá)方式不同，本質(zhì)上完全相同。這兩種指標(biāo)均能較好地消除測(cè)試系統(tǒng)誤差，表達(dá)出的測(cè)試結(jié)果（差值或比值）與產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量存在顯著的對(duì)應(yīng)關(guān)系，更準(zhǔn)確、更可靠。B和C類指標(biāo)基于其科學(xué)性，應(yīng)成為白炭黑膠料物理性能的主流指標(biāo)。

3.3.2 1#標(biāo)準(zhǔn)參比白炭黑

借用炭黑使用標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑的成熟技術(shù)和方法，全國(guó)橡膠與橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)炭黑分技術(shù)委員會(huì)組織有關(guān)單位，于2018年成功研制了首個(gè)標(biāo)準(zhǔn)參比白炭黑（按序編為1#，簡(jiǎn)稱SRS1），其標(biāo)準(zhǔn)值見表5。

表5 SRS1標(biāo)準(zhǔn)值Tab.5 Standard values of SRS1

3.3.3 建議的膠料物理性能指標(biāo)

建議的白炭黑膠料3類物理性能指標(biāo)見表6（B/C類指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)為SRS1）。

3.3.4 3類指標(biāo)的應(yīng)用案例

為驗(yàn)證指標(biāo)的科學(xué)性和合理性，在行業(yè)中聯(lián)系了4家有代表性的白炭黑生產(chǎn)企業(yè)，向其統(tǒng)一提供SRS1，各實(shí)驗(yàn)室采用自己的原材料，在每天檢驗(yàn)白炭黑產(chǎn)品膠料物理性能時(shí)，增加SRS1膠料物理性能測(cè)試，然后依據(jù)A，B/C類指標(biāo)分別進(jìn)行合格率判定，數(shù)據(jù)匯總見表7。

表7 3類指標(biāo)對(duì)應(yīng)的白炭黑產(chǎn)品一次合格率匯總Tab.7 Summary of first qualified rates of silica products corresponding to three indexes %

從表7可以看出，4個(gè)項(xiàng)目的A類指標(biāo)一次合格率全部低于B/C類，且M300，M500和TS3個(gè)項(xiàng)目的合格率偏低的程度已幾近失真，對(duì)于生產(chǎn)工藝過程指導(dǎo)意義不大。4個(gè)項(xiàng)目的B/C類指標(biāo)一次合格率歸于正常狀態(tài)。

模擬白炭黑的EB不同指標(biāo)，其A類和對(duì)應(yīng)B/C類指標(biāo)合格率見表8（B與C類指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)為SRS1）。

表8 白炭黑EB的A類與對(duì)應(yīng)B/C類指標(biāo)合格率Tab.8 Qualified rates of category A and corresponding category B/C indexes of silica

從表8可以看出，A類指標(biāo)幅度調(diào)整即造成白炭黑產(chǎn)品合格率大幅度波動(dòng)，已超出合理范圍，而B與C類指標(biāo)同等幅度調(diào)整，白炭黑產(chǎn)品合格率則回歸正常狀態(tài)。

4 結(jié)語

（1）對(duì)ISO 5794-1：2010的ISi指標(biāo)在我國(guó)的應(yīng)用進(jìn)行分析，其下限規(guī)定0.95是適宜的，但上限規(guī)定0.97不合理、不適用，應(yīng)調(diào)整為0.98。

（2）根據(jù)我國(guó)白炭黑生產(chǎn)的實(shí)際技術(shù)能力和水平，同時(shí)為促進(jìn)白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量不斷提升，應(yīng)將白炭黑EB的A類指標(biāo)進(jìn)行適度調(diào)整，建議改為≥520%。

（3）隨著測(cè)試技術(shù)的進(jìn)步，在白炭黑膠料物理性能測(cè)試中引入標(biāo)準(zhǔn)參比白炭黑，可消除測(cè)試過程中的系統(tǒng)誤差，使測(cè)試結(jié)果更加真實(shí)地反映產(chǎn)品質(zhì)量。

（4）通過代表性白炭黑生產(chǎn)企業(yè)對(duì)白炭黑產(chǎn)品的質(zhì)量判定結(jié)果表明，白炭黑膠料物理性能的B與C類指標(biāo)較A類指標(biāo)更科學(xué)、更合理，更具質(zhì)量控制和工藝指導(dǎo)意義，值得大力推行，即在白炭黑膠料傳統(tǒng)的A類指標(biāo)基礎(chǔ)上派生出B或C類指標(biāo)已勢(shì)在必行。顧及行業(yè)多年形成的使用習(xí)慣，作為過渡性技術(shù)安排，可以在修訂HG/T 3061—2009時(shí)，以《資料性附錄》方式給出白炭黑膠料物理性能B或C類指標(biāo)的使用案例。