電催化氫化還原去除水體鹵代有機物研究進展

蔣光明，江侃馨，張賢明

(重慶工商大學 廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心,重慶 400067)

鹵代有機物是一類重要的化工原料和中間體，被廣泛用于機械、冶金、化工、 農(nóng)藥、造紙和石油等行業(yè)，大量的使用使之在生態(tài)環(huán)境中的暴露水平持續(xù)增加。其次，我國生活飲用水采用液氯消毒，液氯與水中有機物和溴離子作用會生成鹵代消毒副產(chǎn)物[1]。這些鹵代有機物化學結構穩(wěn)定，難降解，生物易富集，具有致畸、致癌和致突變等作用，對人體及動植物健康構成巨大威脅。為此，我國環(huán)保部已羅列21種鹵代有機物為水體優(yōu)先控制污染物黑名單，并頒布了嚴格的標準規(guī)定水體鹵代有機物的濃度閾值。除政策法律管控外，針對污染水體中的鹵代有機污染物，特別是含氯有機物，亟需安全高效的污染修復技術。已報道的技術包括吸附富集、微生物降解、高級氧化和化學還原等[2]。電催化氫化還原脫氯技術(Electrocatalytic hydrodechlorination，簡稱EHDC)，通過外接電源提供電子，原位電解水形成H*，H*進攻C—Cl鍵并取代Cl位置實現(xiàn)脫氯(C—Cl轉化為Cl-)[3-4]。

本文將著重綜述當前針對電催化氫化還原脫氯技術在反應機制、電子傳遞路徑、反應決速步驟和效能調(diào)控策略等方面的研究進展，并指出該技術尚存的問題，展望該技術的應用前景。

1 電催化氫化還原脫氯反應步驟

金屬鈀(Pd)是研究者們首選的EHDC反應催化劑[5]，Pd負載在陰極，其表面的反應分為4步：(1)催化劑Pd吸附氯代有機物(R—Cl)和H2O(R表示有機物)；(2)電催化水解水分子中氫質(zhì)子被還原生成H*；(3)H*攻擊C—Cl鍵并取代Cl原子，C—Cl鍵氫化，R—Cl轉化為R—H和Cl-；(4)產(chǎn)物R—H的脫附[6-7]：

(1)

(2)

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Pd-R→Pd+R-H

(4)

Pd是EHDC反應的優(yōu)選催化劑，其優(yōu)越的性能來源于幾個方面。首先，在Pd表面，溶液中質(zhì)子可在較低過電位下還原產(chǎn)生H*；其次，Pd-H*結合能能適中，能抑制H*以H2形式逃逸(副反應)，又不致H*失去活性，利于其與鹵代有機物反應；再者，Pd擁有獨特的電子軌道，具有很好的吸附鹵代有機物和活化C—Cl鍵的特性，能大大提升鹵代有機物反應活性[8-9]。盡管如此，Pd作為一種貴金屬，地球儲量不豐，使該技術應用成本較高，不利于推廣，因此迫切需要找到一些技術方法來提升Pd質(zhì)量活性，以減小其使用量，提高技術經(jīng)濟性和實用性。

因H*是整個反應的還原物質(zhì)，因此產(chǎn)氫速率一直以來被認為是EHDC反應的決速步驟。但最近Jiang等發(fā)現(xiàn)所有文獻報道的EHDC反應體系中，電流效率普遍不高(<30%)[10-12]，表明電極表面產(chǎn)生的大部分H*以H2的形式逸出[13]：

(5)

(6)

從電流效率數(shù)據(jù)Jiang G M等提出催化劑表面H*的數(shù)量是遠大于EHDC實際所需，產(chǎn)H*并不是EHDC反應的決速步驟。在此基礎上，F(xiàn)u W Y等以TiN-Pd和C-Pd為模型催化劑，通過實驗表征和理論計算結合，探究其表面產(chǎn)H*、反應動力學、污染物(2,4-二氯苯酚)吸附活化及產(chǎn)物(苯酚)脫附等過程，最終確定在Pd基催化劑表面，脫氯產(chǎn)物苯酚的脫附是整個脫氯反應的決速步驟[14]。苯酚主要通過與污染物競爭活性吸附點位來減弱污染物2,4-二氯苯酚在Pd表面的吸附活化，因此針對Pd催化劑的改性，需要加強其抗苯酚毒化性能。

2 Pd催化性能調(diào)控策略

2.1 尺寸形貌調(diào)控

通過縮小Pd顆粒尺寸或調(diào)整其形貌，使盡可能的Pd活性點位暴露于催化體系中，參與催化反應，是提升Pd質(zhì)量活性，減少其使用量最有效的方法。Liu R等[15]通過合成一維金屬Pd納米線催化劑(直徑2.38 nm)，使活性Pd原子盡可能多的暴露于溶液中參與氯代有機物的吸附，有效提升了脫氯效率，Pd質(zhì)量活性和法拉第電流效率。Shu X等[16]將Pd納米顆粒(6.4～13.1 nm)均勻地負載在多壁碳納米管(MWCNT)的表面上，發(fā)現(xiàn)4-CP污染物的去除效率受負載的催化劑Pd納米顆粒大小的顯著影響，Pd/MWCNTs-B(100%，6.4 nm)>Pd/MWCNTs-E(60%，9.5 nm)>Pd/MWCNTs-H(29%，13.1 nm)顆粒越小去除率越高。Li J等[17]合成的超低負載催化劑材料Pd-Ni/PPy-rGO/Ni中催化金屬Pd平均顆粒尺寸約為3.3 nm，且分散性好，同時rGO和Ni的摻雜使得電極表明的電化學反應加速，并促進了H*的生成。但僅僅從顆粒尺度或形貌上調(diào)控并不能真正改善催化材料的本質(zhì)活性，且催化顆粒尺度的減少往往伴隨著催化劑穩(wěn)定性的下降，影響使用。

2.2 電子結構調(diào)控-界面效應

2.3 電子結構調(diào)控-表面應力調(diào)控

通過與第二元素M(M=Ag,In,Ni,P等)形成合金調(diào)控Pd顆粒表面應力，優(yōu)化電子結構[27-28]。如清華大學吉慶華教授課題組[29]合成了PdIn合金納米顆粒，通過顆粒中元素In的含量來調(diào)節(jié)Pd電子結構，使其產(chǎn)H*性能及Pd-H*強度得到優(yōu)化，大大提升了電催化氫化脫鹵性能。Peng[30]通過合成單分散AgPd合金納米顆粒，擴張Pd晶格，提升d band中心，促使顆粒表面對污染物和脫氯產(chǎn)物的吸脫附動力學過程達到最優(yōu)，脫氯速率大大提高。Chen Y L等[31]合成的CuPd合金相比于單個Pd/Ti或Cu/Ti電極對阿特拉津的電催化效率更高，脫氯效率在120 min達到91.5%。Song X等[32]合成的FePd合金對污染物氯化苯酚(CPs)降解表現(xiàn)出很高的電催化活性，引入的Fe原子能有效地調(diào)節(jié)了Pd的電子結構，使Pd 的d譜帶中心的下移，利于污染物的吸附，同時FePd合金也是表現(xiàn)出了比Pd/C更好的穩(wěn)定性。 Lu X等[33]合成的Pd-M(M=Ni,Mn)合金中采用了一種電化學脫合金的方法，使催化劑在具有合金配體效應的同時還有高表面Pd原子濃度的特性。

3 總結與展望

電催化氫化還原脫氯技術是一項極具發(fā)展前景的“環(huán)境友好型”技術，在環(huán)境污染治理中占有相當重要的地位。電催化氫化還原脫氯技術目前雖停留在實驗室研發(fā)階段，研究人員致力于新型電極材料的研發(fā)、新型電化學反應器的設計以及反應條件優(yōu)化等各個方面，均已取得一定的研究成果。但電催化氫化還原脫氯技術還無法實際應用到日常污水處理當中，說明了還有不少問題亟待解決。如高性能的電極材料價格成本過高；對便捷高效的電解反應器的設計還不夠深入；實際污水處理環(huán)境條件復雜，與實驗條件差別較大，尚不清楚催化劑材料能否發(fā)揮正常性能等。因此，對于未來電催化氫化還原脫氯技術的研究會著重解決以上的難題，建議從控制電極材料成本入手，考慮使用替代材料或合金以達到降低成本的效果；或深入研究開發(fā)高效便捷的電解反應器，繼續(xù)發(fā)展電催化氫化還原脫氯技術。