污水廠反硝化傳統(tǒng)及可供替代碳源研究進(jìn)展

朱啟榮，操家順，張騰，王晨宇,周克梅，周衛(wèi)東，劉煜

(1.河海大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098；2.河海大學(xué) 淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210098；3.國(guó)河環(huán)境研究院(南京)有限公司，江蘇 南京 211599；4.南京水務(wù)集團(tuán)有限公司，江蘇 南京 210001)

人類(lèi)活動(dòng)的加劇很大程度上增加了向水環(huán)境系統(tǒng)的氮排放，包含農(nóng)業(yè)化肥流失、畜禽養(yǎng)殖污染和居民生活及工業(yè)污水排放等，導(dǎo)致了進(jìn)入水環(huán)境中的人為氮已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)“安全”氮排放閾值[1]。過(guò)量的氮排放造成了嚴(yán)重的人類(lèi)健康、社會(huì)經(jīng)濟(jì)和自然環(huán)境問(wèn)題。

硝化/反硝化是污水處理廠最有效、最經(jīng)濟(jì)的脫氮技術(shù)，而面對(duì)我國(guó)大多污水處理廠進(jìn)水碳源含量較低及冬季生化池微生物活性降低的現(xiàn)狀，污水廠需要外加碳源提高碳氮比以保證脫氮效果。而目前反硝化外加碳源種類(lèi)繁多，不同碳源的價(jià)格成本、理化性質(zhì)、儲(chǔ)存及投加方式、脫氮性能、適合微生物種群和代謝產(chǎn)物等存在差別。

本文綜述了傳統(tǒng)碳源(traditional carbon sources，TCSs)在應(yīng)用過(guò)程中各自的優(yōu)劣勢(shì)及新興的可供替代碳源(alternative carbon sources，ACSs)的研究現(xiàn)狀。ACSs按物理形態(tài)可分為固體碳源、液體碳源和氣體碳源；按來(lái)源可分為自然碳源和人造碳源；按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為短碳鏈碳源和長(zhǎng)碳鏈碳源；按反硝化速率可分為快速降解碳源和慢速降解碳源。從上述各方面詳細(xì)闡述并比較了不同ACSs的各自特點(diǎn)、適用條件和應(yīng)用潛力，為今后污水廠選擇或更換外碳源提供參考借鑒。

1 傳統(tǒng)碳源

TCSs大多是易獲得的商用有機(jī)低分子物質(zhì)，包括甲醇、乙醇、乙酸鈉、糖類(lèi)(葡萄糖、蔗糖)等。這些TCSs都具有易生物降解、反硝化效果好的特點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用中仍有各自的優(yōu)劣勢(shì)。

1.1 甲醇

TCSs中，甲醇的使用最為普遍，污水廠脫氮效果記錄也最好。由于甲醇可獲得性好、COD(chemical oxygen demand)含量高、污泥產(chǎn)量小、成本低、揮發(fā)性有機(jī)化合物排放少，且能實(shí)現(xiàn)氮磷的有效去除，常作為反硝化補(bǔ)充碳源的最佳選擇。盡管甲醇較其他TCSs的優(yōu)勢(shì)很大，但它在應(yīng)用中也有許多受到局限之處。

1.2 乙醇

隨著甲醇成本的增加，污水廠可能會(huì)采用乙醇作為替代碳源以維持和加強(qiáng)反硝化作用。盡管乙醇比甲醇貴，但其比反硝化速率遠(yuǎn)高于甲醇，且乙醇沒(méi)有毒性。微生物利用乙醇途徑通常是先產(chǎn)生乙酸為主的脂肪酸，乙酸與輔酶A結(jié)合形成乙酰輔酶A后，進(jìn)入TCA循環(huán)，從而提供電子和能量。

1.3 乙酸鈉

一般情況下，乙酸鈉具有最高的反硝化速率，且碳氮比越高，反硝化速率越快，因?yàn)橐宜徕c能迅速進(jìn)入TCA循環(huán)，其響應(yīng)時(shí)間較短，可以作為應(yīng)急碳源使用。曹相生等[7]還發(fā)現(xiàn)，以乙酸鈉為碳源不可避免地會(huì)出現(xiàn)亞硝酸鹽的積累，但最終會(huì)消失，且由于微生物能過(guò)量吸附乙酸鈉，乙酸鈉投加量不需要特別精準(zhǔn)，不必?fù)?dān)心出水COD超標(biāo)。

許多利用乙酸鈉為外碳源的污水廠可能會(huì)在冬季遇到問(wèn)題，原因是酸鈉在低溫條件下會(huì)結(jié)晶出現(xiàn)底部沉積物和表面漂浮物。根據(jù)馬勇等[2]的研究，乙酸鈉的污泥產(chǎn)率最高(YCOD=0.65 g/g)，污泥產(chǎn)率高會(huì)導(dǎo)致污泥處理費(fèi)用增加。楊敏等[8]報(bào)道了乙酸鈉碳源的高成本，去除單位質(zhì)量的硝氮成本約為乙醇的2倍。劉國(guó)華等[9]研究發(fā)現(xiàn)以乙酸鈉為碳源的SBR反應(yīng)器N2O的釋放速率、累積釋放量和轉(zhuǎn)化率最大，N2O積累的主要是由于微生物在反硝化初期N2O還原酶的缺失。王震等[10]發(fā)現(xiàn)雖然對(duì)于高濃度硝酸鹽的降低乙酸鈉具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，但對(duì)比甲醇，半飽和常數(shù)Ks與親和系數(shù)都較大，即在底物濃度較低的情況下，競(jìng)爭(zhēng)力小，反硝化速率受限程度大，這也解釋了很多以甲醇和乙酸鈉為碳源的長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究過(guò)程中，甲醇后期的脫氮效果更好的現(xiàn)象。

1.4 糖類(lèi)物質(zhì)

糖類(lèi)物質(zhì)是多羥基的醛或酮類(lèi)有機(jī)化合物，常用于脫氮的碳源主要是葡萄糖和蔗糖，分別為單糖和雙糖。兩者碳鏈長(zhǎng)度適中，能夠被微生物反硝化利用，且都是無(wú)毒晶體，運(yùn)輸儲(chǔ)存方便，安全性及可獲得性好，碳源價(jià)格及管理成本都較低，對(duì)于稍有脫氮壓力且經(jīng)費(fèi)預(yù)算不足的污水廠是很好的選擇。

然而糖類(lèi)物質(zhì)反硝化速率有限、微生物適應(yīng)期長(zhǎng)、易產(chǎn)生亞硝酸鹽積累且碳源投加量較大。主要是由于糖類(lèi)相較于前面所述的幾種碳源，結(jié)構(gòu)最復(fù)雜。它需要先經(jīng)過(guò)一些酶轉(zhuǎn)換降解至丙酮酸后，之后被乙酰輔酶A不完全氧化轉(zhuǎn)換為乙醇，然后再進(jìn)行降解，進(jìn)入TCA循環(huán)。劉國(guó)華等[9]發(fā)現(xiàn)，無(wú)論在好氧還是缺氧條件下，葡萄糖的N2O累計(jì)釋放量都較高。李建等[11]研究發(fā)現(xiàn)，葡萄糖和蔗糖對(duì)于反硝化細(xì)菌(XF03株)生長(zhǎng)增殖效果都很好。可以推測(cè)，糖類(lèi)對(duì)于生化池中微生物培養(yǎng)初期效果會(huì)較好，而后續(xù)長(zhǎng)期利用易引起細(xì)菌繁殖過(guò)度，從而有膜、濾料堵塞及污泥膨脹之虞。例如，馮占立等[12]報(bào)道了葡萄糖作為反硝化濾池的唯一碳源對(duì)系統(tǒng)的不利影響：反洗周期短、操作壓力大、出水濁度高。此外，以糖類(lèi)為碳源的反硝化體系更易受溶解氧的影響，因此反應(yīng)過(guò)程中需要對(duì)溶解氧精準(zhǔn)調(diào)控，穩(wěn)定運(yùn)行難度大。

2 可供替代碳源

隨著當(dāng)下我國(guó)污水廠提標(biāo)改造的推進(jìn)和TCSs的開(kāi)發(fā)利用程度不斷加深，其以上所述的種種弊端愈發(fā)顯現(xiàn)，并不斷遮掩了TCSs的優(yōu)勢(shì)屬性。污水廠正朝著智能化、生態(tài)化、精準(zhǔn)化方向發(fā)展，以上TCSs在這3個(gè)方向都出現(xiàn)了不適應(yīng)的現(xiàn)象。所以，尋找新碳源替代TCSs是必然趨勢(shì)，由此，許多關(guān)于ACSs的實(shí)驗(yàn)室研究與實(shí)際應(yīng)用出現(xiàn)，大大擴(kuò)寬了污水廠的碳源選擇范圍，為其遴選出最適合自己當(dāng)?shù)貤l件和運(yùn)行現(xiàn)狀的ACSs提供了理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

2.1 固相碳源

固相碳源為反硝化提供電子及微生物生長(zhǎng)載體的技術(shù)被稱(chēng)作“固相反硝化”。最近，固相碳源已成為反硝化碳源的首選。它相較于液體碳源的安全使用需要依靠精確計(jì)量液態(tài)碳劑以及設(shè)備控制成本，以防過(guò)量導(dǎo)致出水溶解有機(jī)碳超標(biāo)。理想的固相碳源應(yīng)具有碳含量高、易分解、效果強(qiáng)、氮磷釋放少、價(jià)格便宜、使用范圍廣等特點(diǎn)。

一般來(lái)說(shuō)，固相碳源分為兩類(lèi)：生物可降解聚合物(biodegradable polymers，BDPs)和天然材料(natural materials，NMs)。當(dāng)然，也出現(xiàn)了很多聚合物和天然材料的改性共混物作為復(fù)合碳源的研究以期改善這兩類(lèi)碳源存在的不足以揚(yáng)長(zhǎng)避短。

BDPs碳源之所以還在研發(fā)階段，主要受到一些因素制約。成本高昂是報(bào)道最多的限制因素，根據(jù)相關(guān)報(bào)道[13-14,18]，PCL、PHBV、PHB的脫氮成本分別是甲醇的5～12倍、4～9倍、3～10倍。還有一些次要因素，如適應(yīng)微生物種類(lèi)少，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，利用途徑繁瑣，脫氮效率低等問(wèn)題。

2.1.2 天然材料 NMs作為碳源是生物質(zhì)廢棄物資源化利用的有效途徑，有著來(lái)源廣泛、可獲取性好、幾乎無(wú)需成本、質(zhì)量穩(wěn)定、無(wú)生物毒性等優(yōu)勢(shì)。研究較多的主要是農(nóng)業(yè)廢棄物和綠化植物殘腐體，包括農(nóng)作物芯、稈、殼、水果皮、樹(shù)葉、草皮、木材等。由于這些物質(zhì)含有較多纖維素，也被稱(chēng)為纖維素類(lèi)碳源。王玥等[21]對(duì)以稻殼、稻稈、玉米芯、玉米稈、花生殼、麥稈6種農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行多方面研究發(fā)現(xiàn)，稈類(lèi)(稻稈、麥稈、玉米稈)由于浸出液碳氮比很低，不宜作碳源。稻殼難被利用，花生殼不能穩(wěn)定脫氮，而玉米芯長(zhǎng)期脫氮效果最好，可以作為污水廠備選碳源。任玉銳等[22]對(duì)多種植物碳源進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),橘樹(shù)葉和玉米芯均屬于良好的反硝化碳源，適合農(nóng)村污水處理就地取材。SI等[23]在低/高溫條件下對(duì)麥秸、棉花、PBS、報(bào)紙作為人工濕地碳源進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)低溫下，硝氮去除效果：報(bào)紙>棉花>麥秸>PBS; 高溫下，為報(bào)紙≈麥秸>棉花>PBS，低溫相對(duì)高溫條件，硝氮去除率低、亞硝氮積累高，是由于低溫COD不足所致。

以NMs作為碳源需要注意其C、N、P的溶出，防止對(duì)環(huán)境造成毒害和二次污染。而且，這類(lèi)碳源的反硝化速率較低，啟動(dòng)期存在時(shí)滯，且對(duì)溫度、溶解氧變化敏感，尤其是纖維素含量高的NMs，會(huì)進(jìn)一步限制其應(yīng)用[23]。NMs的長(zhǎng)期使用還容易導(dǎo)致濾膜、填料堵塞，出水的濁度、色度、懸浮物較高等問(wèn)題，污水廠需要綜合考慮NMs碳源的成本與對(duì)其后續(xù)處理所需費(fèi)用的平衡問(wèn)題。

2.1.3 改性共混復(fù)合碳源 如之前所述，改性共混復(fù)合碳源是為了減少單一種類(lèi)碳源的劣勢(shì)影響而對(duì)其進(jìn)行改性復(fù)合所研發(fā)的新型碳源，此類(lèi)碳源綜合各種復(fù)合碳源的優(yōu)勢(shì)，削弱了各自劣勢(shì)，是將來(lái)固體碳源發(fā)展的必然方向。表1羅列了一些改性共混復(fù)合碳源的研究情況。

表1 改性共混復(fù)合碳源研究情況一覽表Table 1 Research situation of modified blend composite carbon sources

2.2 液相碳源

可供替代的液相碳源包括有機(jī)廢物水解液或滲濾液和工業(yè)廢水。相較于傳統(tǒng)的液相碳源，一般具有COD含量高、廉價(jià)等優(yōu)勢(shì)。廢液處置應(yīng)該以可持續(xù)發(fā)展的原則為基礎(chǔ)，不應(yīng)該被簡(jiǎn)單地視為需要消除的東西，而應(yīng)該被視為一種潛在資源。

2.2.1 有機(jī)廢物水解液或滲濾液 許多有機(jī)廢物中都含有豐富的碳水化合物，這些碳水化合物適合生產(chǎn)富含碳的水解液或滲濾液，可以用作反硝化的有效外部碳源。QI等[30]在實(shí)驗(yàn)室SBR反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以探究餐廚食物水解液作為脫氮碳源的可能性，發(fā)現(xiàn)總氮去除率達(dá)(87.4±7.2)%，證明餐廚食物水解液可以為二級(jí)出水的深度脫氮提供足夠的碳源。YAN等[31]也驗(yàn)證了廢食物水解液的脫氮潛力，發(fā)現(xiàn)其在處理成熟的垃圾滲濾液時(shí)表現(xiàn)出比乙酸鈉更好的脫氮效果。郭曉婭等[32]將玉米淀粉廢水水解液直接引入缺氧池作為碳源，獲得了較高的反硝化速率與硝態(tài)氮去除率。這與很多污水廠將水解酸化池出水或者污泥水解上清液引入缺氧池的原理類(lèi)似，通過(guò)污水處理內(nèi)部工藝運(yùn)行調(diào)整解決碳源不足的問(wèn)題。徐晨璐等[33]在實(shí)際污水廠內(nèi)將垃圾滲濾液及其不同條件水解酸化液作為碳源發(fā)現(xiàn)，新鮮垃圾滲濾液比乙酸鈉對(duì)脫氮效果提升更大，且不同條件水解酸化液反硝化效果類(lèi)似，有待進(jìn)一步優(yōu)化水解酸化條件。

由于有機(jī)廢棄物的復(fù)雜性，水解液或滲濾液釋放易降解碳源速率慢且存在潛在風(fēng)險(xiǎn)，可能將大量有機(jī)氮和溶解性有機(jī)物帶入廢水中，可能在消毒過(guò)程中產(chǎn)生大量消毒副產(chǎn)物[30]。此外，各種有機(jī)物水解酸化的條件或者滲濾液所處時(shí)期及預(yù)處理措施的不同，會(huì)產(chǎn)生性質(zhì)各異的碳源，對(duì)不同污水廠的脫氮效果也會(huì)不盡相同，需要根據(jù)各自水質(zhì)條件，通過(guò)大量預(yù)實(shí)驗(yàn)，得到合適的反硝化碳源。

工業(yè)廢水的低成本是值得肯定的，但和有機(jī)物水解液相似，需要考慮其穩(wěn)定性及組成成分是否會(huì)引入新的污染物，防止其對(duì)生化池微生物產(chǎn)生危害，增加污水處理難度。另外，工業(yè)廢水的可獲得性對(duì)于各個(gè)地區(qū)的污水廠也不同，因?yàn)楣I(yè)廢水的長(zhǎng)距離運(yùn)輸顯然不合適，而污水廠利用當(dāng)?shù)毓I(yè)廢水當(dāng)以管道輸送，其儲(chǔ)存、泵送及投加都是應(yīng)該考慮的問(wèn)題。

3 碳源評(píng)價(jià)

選擇碳源需要從碳源本身成本、運(yùn)輸管理費(fèi)用(設(shè)備、人工)、品質(zhì)(純度、持續(xù)有效性、各組分波動(dòng)度、對(duì)環(huán)境適應(yīng)性)、COD當(dāng)量、反硝化速率、供應(yīng)性(地區(qū)差異、季節(jié)差異、持續(xù)可獲得性)、安全性(可燃性、可爆性、毒性、腐蝕性、揮發(fā)性)、污泥產(chǎn)率、后續(xù)影響(微生物、水質(zhì)、設(shè)施、環(huán)境)、適應(yīng)性、經(jīng)驗(yàn)性(實(shí)踐和文獻(xiàn)量)等方面考慮，下表對(duì)傳統(tǒng)碳源和可供替代碳源的各方面進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

表2 污水廠外加碳源評(píng)價(jià)表Table 2 List of evaluation on external carbon sources in WWTPs

此處評(píng)分僅供參考，因?yàn)樵撛u(píng)分對(duì)各項(xiàng)因素都是等比重考察，需要各污水廠根據(jù)自身實(shí)際條件，確定各因素的權(quán)重后進(jìn)行加權(quán)評(píng)判。此外，根據(jù)上表不難看出，TCSs評(píng)分較ACSs高，一定程度上表明TCSs依舊存在優(yōu)勢(shì)。但可以相信的是，隨著ACSs的研究實(shí)踐不斷進(jìn)行，材料科學(xué)及廢物(液)預(yù)處理技術(shù)逐步發(fā)展，ACSs將來(lái)一定有很大的提升空間。

4 總結(jié)與展望

盡管自養(yǎng)反硝化相關(guān)研究已在當(dāng)下被進(jìn)一步研究，但其實(shí)際運(yùn)行還處于起步階段。所以異養(yǎng)反硝化還是目前污水廠主流的脫氮方法。而我國(guó)污水廠大多存在異養(yǎng)反硝化碳源不足的現(xiàn)象，所以投加外碳源必不可少。TCSs包括甲醇、乙醇、乙酸鈉、糖類(lèi)。鑒于這些碳源應(yīng)用廣泛，其許多弊端也在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中顯現(xiàn)，故尋找ACSs彌補(bǔ)或優(yōu)化TCSs的不足也得到了許多學(xué)者關(guān)注。ACSs主要包括BDPs、NWs、有機(jī)廢物水解液或滲濾液、工業(yè)廢水。這些ACSs都有巨大的潛力代替TCSs輔助完成污水廠反硝化過(guò)程，提高污水廠出水水質(zhì)指標(biāo)。雖然其都有各自的局限性，在評(píng)價(jià)體系中較TCSs有差距，但差距完全在可以接受的范圍以?xún)?nèi)，且該體系采用各因素等比重評(píng)價(jià)，因此完全可以相信在某些特定的條件下，部分ACSs的利用價(jià)值和效果會(huì)遠(yuǎn)超TCSs。

筆者認(rèn)為未來(lái)反硝化外加碳源的發(fā)展可能主要分為以下幾個(gè)方向：(1)新物質(zhì)的開(kāi)發(fā)：隨著化工和材料科學(xué)的發(fā)展，越來(lái)越多的有機(jī)物作為潛在碳源的反硝化性能未被研究，相信其中必然有合適的碳源可供選擇；(2)復(fù)合碳源的研發(fā)：各種現(xiàn)有碳源之間按照不同物質(zhì)、比例、方式、條件進(jìn)行復(fù)合，調(diào)配出具有高COD含量、低使用量、不結(jié)晶、無(wú)殘留、無(wú)毒性的高性能新型碳源；(3)廢物(液)預(yù)處理工藝的改進(jìn)：有機(jī)廢物(液)的回收利用也是未來(lái)碳源來(lái)源的趨勢(shì)之一，但必須考慮其安全性和綠色性，故預(yù)處理工藝的改進(jìn)對(duì)原生廢物(液)碳源利用至關(guān)重要?？傊?，隨著污水廠的提標(biāo)改造，采用高效經(jīng)濟(jì)的外加碳源脫氮是污水廠長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的重要保證。