油茶殼活性炭對西番蓮廢水色素的吸附性能

蘇靖程，李晗，范方宇，史丹丹

(西南林業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院,云南 昆明 650224)

2018年底，我國油茶(Camelliaoleifera)種植面積約4.37×106hm2[1]，大部分油茶殼在加工后直接丟棄或焚燒，嚴重污染環(huán)境且浪費資源[2]。廢棄的油茶殼不僅可制備生物炭、生物油、生物氣[3]和提取鞣質(zhì)[4]，還可制備具有吸附性能的活性炭，具有重要的應(yīng)用前景[5-6]。西番蓮果皮膳食纖維提取工藝中產(chǎn)生大量含有機物與色素的廢水，直接排放污染環(huán)境。采用油茶殼制備活性炭吸附西番蓮廢水，成本低、操作簡單，是吸附西番蓮廢水的理想材料[7]。

基于此，本文以油茶殼水熱炭為原料，利用KOH活化法制備油茶殼活性炭，研究油茶殼活性炭對西番蓮廢水中色素的吸附特性，以期為油茶殼活性炭的利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

油茶殼,源自云南騰沖(油茶殼經(jīng)蒸餾水清洗、去雜，105 ℃干燥24 h，粉碎，過60目篩，取篩下粉末，密封保存);鹽酸、氫氧化鉀均為分析純。

OTF-1200X馬弗爐；UV-2600紫外可見分光光度計；SHZ-82恒溫振蕩器。

1.2 油茶殼活性炭的制備

將油茶殼粉末與蒸餾水以質(zhì)量比1∶6混合，混合物置于150 mL高壓反應(yīng)釜中水熱炭化(220 ℃、25 h)，樣品量約為反應(yīng)釜體積的2/3。炭化后樣品過濾，以0.05 mol/L鹽酸洗滌3次，并以去離子水洗滌至中性，80 ℃干燥。20% KOH溶液與油茶殼水熱炭按堿碳比3∶1均勻混合，90 ℃干燥4 h備用。

采用馬弗爐制備油茶殼活性炭。將浸漬并干燥后的油茶殼水熱炭放入馬弗爐，80 mL/min通入氮氣60 min，以確保氧氣排盡?；罨瘯r，升溫速率10 ℃/min， 活化溫度800 ℃，活化時間150 min?；罨螅?.1 mol/L鹽酸洗滌3次，并用去離子水清洗至中性。樣品經(jīng)105 ℃、24 h干燥，得油茶殼水熱炭基活性炭。本實驗所制得油茶殼活性炭亞甲基藍吸附值744.67 mg/g，大于GB/T 13803.2—1999中對于一級活性炭的標(biāo)準(>135 mg/g)要求。

1.3 活性炭吸附性能

1.3.1 活性炭添加量對廢水色素吸附率影響 10 mL 西番蓮膳食纖維廢水的錐形瓶(150 mL)中分別加入0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10 g油茶殼活性炭，在30，40，50 ℃，150 r/min的恒溫振蕩器中吸附360 min，樣品經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾，濾液在286 nm測吸光值，并計算廢水中色素吸附率。

1.3.2 活性炭吸附時間對廢水色素吸附率影響 10 mL西番蓮膳食纖維廢水的錐形瓶(150 mL)中加入0.06 g油茶殼活性炭。樣品在30，40，50 ℃，150 r/min 的恒溫振蕩器中分別吸附10，20，30，40，50，60，80，120，150，180，210，240，300，360，420 min，樣品經(jīng)0.45 μm微孔膜過濾，濾液在286 nm測吸光值，并計算廢水中色素吸附率。

1.4 吸附率、吸附量與吸附濃度

吸附后的溶液用0.45 μm微孔濾膜過濾，采用紫外分光光度計測定濾液吸光度，吸附量和吸附率分別按公式(1)、公式(2)計算[8]。

吸附實驗用廢水為實驗室西番蓮膳食纖維提取后廢水，稀釋2倍。

(1)

(2)

式中D——吸附率，%；

A0——原廢水在286 nm處吸光值；

At——吸附t時刻廢水在286 nm處吸光值；

q——吸附量，L/g；

V——吸附實驗用廢水，0.01 L；

m——活性炭吸附劑用量，g。

1.5 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)可描述吸附過程的反應(yīng)機理與途徑[9]，是判斷吸附劑性能的重要指標(biāo)。對油茶殼活性炭吸附西番蓮廢水進行動力學(xué)分析，有利于進一步探究吸附過程的吸附機理[10]。準一級動力學(xué)方程[11]、準二級動力學(xué)方程[12]，分別見式(3)、式(4)。

(3)

(4)

式中K1——準一級動力學(xué)方程吸附速率參數(shù)，min-1；

K2——準二級動力學(xué)方程吸附速率參數(shù)，g/(L·min)；

qe——活性炭對西番蓮膳食纖維廢水的平衡吸附量，L/g；

qt——t時間活性炭對廢水的吸附量，L/g。

1.6 吸附等溫線

吸附等溫線可以用于研究吸附劑與吸附質(zhì)分子之間的相互作用[13]。以Langmuir[14]和Freundlich[15]方程研究油茶殼活性炭對西番蓮膳食纖維廢水的吸附過程，根據(jù)其線性擬合方程系數(shù)判斷吸附類型。本文參考吸附等溫線的無量綱形式[8]，其中C代表(At/A0)。

Langmuir方程：

(5)

Freundlich方程：

(6)

式中Ce——平衡吸附濃度,mg/L；

qe——平衡吸附量，L/g；

q0——最大吸附容量，L/g；

KL——Langmuir方程吸附平衡常數(shù)，L/g；

Kf——油茶殼活性炭吸附能力的量度；

1/n——Freundlich方程吸附參數(shù)。

1.7 熱力學(xué)分析

吉布斯自由能、焓變及熵變，可以判斷反應(yīng)進行方式以及反應(yīng)的吸放熱情況。吉布斯自由能ΔG、焓變ΔH和熵變ΔS可根據(jù)公式(7)、(8)計算[16]：

ΔG=-RT×lnKf

(7)

(8)

式中Kf——油茶殼活性炭吸附能力的量度；

T——絕對溫度，K；

R——通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

ΔH——焓變，J/mol；

ΔS——熵變，J/(mol·K)；

ΔG——吉布斯自由能，J/mol。

以lnKf對1/T作圖，將Freundlich模型中的Kf代入方程(7)計算ΔG，根據(jù)擬合直線的斜率和截距可計算出ΔH和ΔS。

2 結(jié)果與討論

2.1 西番蓮廢水吸收波長

最大吸收波長以“吸收最大”為原則，選取最大吸光值對應(yīng)最大吸收波長為實驗值[17]。取稀釋液10 mL移入1 cm比色皿中，以蒸餾水為參比液，全波長掃描并繪制光譜曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 西番蓮廢水吸收光譜曲線Fig.1 Absorption spectrum curve of passiflora edulis wastewater

由圖1可知，西番蓮膳食纖維廢水的最大吸收光譜波長為286 nm。接近西番蓮花色苷最大吸收波長298 nm，表明廢水中污染物主要為色素類物質(zhì)[18]。

2.2 活性炭添加量對廢水吸附率影響

實驗條件同1.3.1節(jié)，考察活性炭添加量對廢水吸附率影響，結(jié)果見圖2。

圖2 活性炭添加量對廢水吸附率影響Fig.2 Effect of activated carbon dosage on wastewater adsorption rate

由圖2可知，吸附溫度從30 ℃增加到50 ℃，廢水吸附率隨溫度升高而增大。這是因溫度升高，分子運動速度加快，色素類污染物因布朗運動，從活性炭表層到內(nèi)部的擴散速率增大[19]，促進了活性炭對廢水色素的吸附。活性炭添加量0.01～0.10 g時，隨活性炭量的增加，其對廢水的吸附率逐漸增大，然后趨于平衡。在30，40，50 ℃的吸附研究中，油茶殼活性炭添加量0.10 g時的吸附率比0.01 g時的吸附率分別增加了59.03%，59.96%，57.85%。這與活性炭內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，隨活性炭增加，有更多的活性吸附點與色素分子結(jié)合，提高了吸附率[20]?；钚蕴?.08～0.10 g時吸附率增幅緩慢，這是因吸附反應(yīng)進行到后期，溶液中色素濃度下降，活性炭內(nèi)外濃度接近，傳質(zhì)推動力下降[21]，吸附速率降低。

2.3 活性炭吸附時間對廢水吸附率影響

實驗條件同1.3.2節(jié)，考察活性炭吸附時間對廢水吸附率影響，結(jié)果見圖3。

圖3 吸附時間對吸附率影響Fig.3 Effect of adsorption time on wastewater adsorption rate

由圖3可知，油茶殼活性炭與廢水接觸前70 min 吸附率增長速率較快，吸附率隨時間的增加而增大，并逐漸趨于平衡。活性炭添加量0.06 g時，廢水中色素的吸附在360 min達到平衡，30,40,50 ℃對應(yīng)平衡吸附率分別為74.41%,83.11%,83.89%。反應(yīng)前70 min為吸附初始階段，活性炭多孔結(jié)構(gòu)空間存在大量吸附點位，色素分子擴散到活性炭表面后被吸附，吸附率在短時間內(nèi)增加。吸附360 min后隨著吸附時間延長，溶液中色素分子被吸附后，逐漸減少。擴散到達孔隙內(nèi)部[22]，擴散阻力增加，吸附速率減小，最后保持平衡。30,40,50 ℃， 隨著溫度的增加，活性炭的吸附率逐漸上升，這是因為升高溫度有利于色素類污染物布朗運動，更易在液體中擴散。

2.4 吸附動力學(xué)

為進一步了解油茶殼活性炭吸附特性，將油茶殼活性炭在不同吸附時間內(nèi)對西番蓮膳食纖維廢水色素的吸附量進行準一級方程和準二級動力學(xué)方程擬合，log(qe-qt)對t線性擬合后的準一級動力學(xué)線性圖見圖4(a)，t/qt對t線性擬合后的準二級動力學(xué)線性圖見圖4(b)，數(shù)據(jù)見表1。通過有關(guān)系數(shù)R2的大小判斷油茶殼活性炭對膳食纖維廢水色素的吸附是否符合相關(guān)動力學(xué)模型。根據(jù)線性擬合方程的斜率與截距可計算得出相關(guān)未知參數(shù)。

圖4 準一級動力學(xué)模型(a)與準二級動力學(xué)模型(b)Fig.4 Pseudo first-order adsorption kinetic model and pseudo second-order adsorption kinetic model

表1 活性炭吸附廢水動力學(xué)模型Table 1 Kinetic model of wastewater adsorption by activated carbon

由表1可知，準二級動力學(xué)的相關(guān)系數(shù)R2為0.996 8～0.999 8，準一級動力學(xué)R2為0.354 9～0.898 7，準二級動力學(xué)計算平衡吸附量與實際平衡吸附量更相符，且R2值更接近1，因此準二級動力學(xué)擬合性更好。準一級方程僅適用于描述動力學(xué)吸附的初始階段且吸附為非化學(xué)的不穩(wěn)定吸附，而準二級方程是建立在化學(xué)吸附上的假說，能全面反映吸附的過程。因此，油茶殼活性炭對西番蓮廢水吸附以化學(xué)吸附反應(yīng)為主[23]。

2.5 吸附等溫線

為研究活性炭對西番蓮廢水色素的吸附特性，以不同活性炭添加量對西番蓮廢水的吸附濃度和吸附量進行了Langmuir和Freundlich模型擬合，Ce/qe對Ce線性擬合后的Langmuir線性圖見圖5(a)，1/q0和1/KLq0分別為斜率和截距。lnqe對lnCe線性擬合后的Freundlich方程線性圖見圖5(b)，1/n和lnKf分別為斜率和截距，由此可計算得出相關(guān)參數(shù)。Langmuir和Freundlich兩種方程擬合結(jié)果見圖5，計算得出數(shù)據(jù)見表2。

圖5 Langmuir(a)與Freundlich(b)吸附等溫線擬合曲線Fig.5 Langmuir(a)and Freundlich(b)fitting curves of adsorption isotherm

表2 不同溫度下廢水吸附等溫線參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters of wastewater at different temperatures

由表2可知，Langmuir模型相關(guān)系數(shù)R2為0.780 0～0.852 1，F(xiàn)reundlich模型相關(guān)系數(shù)R2為0.824 6～0.911 3。因此，油茶殼活性炭對西番蓮膳食纖維廢水的吸附行為更符合Freundlich模型。Freundlich模型中的參數(shù)1/n反映了吸附推動力的大小，值越小吸附性能越強。在303～323 K溫度范圍內(nèi)1/n隨著溫度的升高而減小，表明油茶殼活性炭對西番蓮廢水色素的吸附在高溫度條件下更易于進行[24]。Freundlich模型中相關(guān)系數(shù)Kf表示吸附能力的強弱[25]，Kf在323 K(50 ℃)溫度下最大，吸附可更好進行。

2.6 熱力學(xué)特性

由表3可知，吸附焓ΔH為6.566 2×103J/mol，大于0，吸附過程是吸熱反應(yīng)。吉普斯自由能ΔG值(313 K)為-1.052 6 kJ/mol，(ΔG<0)吸附反應(yīng)是自發(fā)進行。因-20 kJ/mol<ΔG<0 kJ/mol為物理吸附，-400 kJ/mol<ΔG<-800 kJ/mol為化學(xué)吸附[26]，表明本研究中油茶殼活性炭對西番蓮廢水的吸附為物理吸附，廢水色素通過物理作用被吸附在活性炭的多孔表面。吸附熵ΔS為17.725 J/(mol·K)(ΔS>0)，吸附過程中是自發(fā)進行。

表3 活性炭對廢水吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of adsorption process of activated carbon for wastewater

圖6 熱力學(xué)方程圖Fig.6 Thermodynamic equation diagram

3 結(jié)論

(1)油茶殼活性炭對廢水的吸附率隨活性炭添加量的增加，先增大后趨于平衡，升溫利于吸附反應(yīng)進行。油茶殼活性炭添加量0.06 g/10 mL時，廢水色素吸附約360 min達到飽和，30,40,50 ℃的平衡吸附率分別為74.41%,83.11%,83.89%。

(2)油茶殼活性炭對廢水色素的吸附符合準二級動力學(xué)模型(R2>0.99)，吸附等溫線采用Freundlich模型擬合較好(R2>0.82)。吸附過程主要為化學(xué)吸附。

(3)活性炭對廢水色素吸附的焓變ΔH和熵變ΔS分別為6.566 2×103J/mol、17.725 J/(mol·K)，吸附過程是自發(fā)、吸熱、熵增過程。