改性木質(zhì)素磺酸鈣及其對氟離子(F-)的吸附研究

崔俊峰，趙可江，李賓賓，段文杰，王俊，趙亮

(河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

木質(zhì)素廣泛存在于自然界植物中[1]。其組成有豐富的官能團和碳(C)，可以對其進行改性以符合各種應(yīng)用目的[2]，如磺化改性、接枝改性、聚合改性以及其它改性方法等，例如蘇玲等利用木質(zhì)素制備具有豐富孔結(jié)構(gòu)的生物炭[3]，姜春杰等利用木質(zhì)素制備了官能化的碳納米管[4]，冼學(xué)權(quán)等制備了木質(zhì)素基活性炭對染料廢水進行處理[5]，王瑩對木質(zhì)素基水凝膠吸附重金屬進行了研究等[6]。

氟在自然界中也是廣泛分布，其在人體中主要分布在骨骼和牙齒中[7]。過量攝入氟可引起氟中毒，主要表現(xiàn)是關(guān)節(jié)疼痛、肌無力等。對氟的去除方法主要有離子交換法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、吸附法[8]。

本研究是利用聚乙二醇對木質(zhì)素磺酸鈣進行改性，制備了一種凝膠狀材料，并對其進行了分析表征，測定了其吸附能力。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

木質(zhì)素磺酸鈣(LC),工業(yè)品；三亞乙基四胺(TETA)、過硫酸鉀(KPS)、聚乙二醇(PEG-400)、碳酸氫鈉均為分析純。

鄭州天縱T-1400ST管式爐；Bruker INVENIO紅外光譜儀；SETARAM Labsys EVO熱重分析儀；雷磁PHS-3E pH計；雷磁PF-2-01氟離子選擇電極;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 制備方法

在20%PEG-400溶液中加入一定量的木質(zhì)素，按質(zhì)量比TETA∶LC=4∶1加入TETA，攪拌升溫至70 ℃， 加入KPS，攪拌反應(yīng)1 h，靜置數(shù)小時后，加熱至95 ℃并加入碳酸氫鈉，制備出木質(zhì)素基凝膠(LA)，清洗后備用。將剩余反應(yīng)液繼續(xù)蒸干至粘稠狀，移至方形瓷坩堝，放入管式爐中，按設(shè)定程序升溫至預(yù)定溫度并保持2 h，同時一直用惰性氣體N2作為保護氣至冷卻，試樣(記為CLC)取出后經(jīng)簡單壓碎、研磨待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的外觀及密度

冷凍干燥后的LA是一種彈性凝膠，不溶于水。將其裁切成約1 cm×1 cm×0.5 cm大小的小塊，游標卡尺量出尺寸并計算體積，稱量后計算密度約1.2 g/cm3。同時，采用排水法測得CLC的密度約為1.4 g/cm3(一般活性炭的密度約為0.45～0.65 g/cm3)，而未經(jīng)預(yù)處理直接經(jīng)程序升溫管式爐熱處理得到的樣品則懸浮于水中或漂浮于水面。

2.2 FTIR分析

紅外分析見圖1。

圖1 LC、CLC、LA的紅外圖譜 Fig.1 FTIR of LC,CLC and LA

2.3 熱分析

圖2為樣品LA的熱重分析曲線，由其失重曲線可以看出在200 ℃前有緩慢失重，失重約16.6%，應(yīng)是LA的物理吸附脫附所致，主要是水分的蒸發(fā)；從200 ℃到280 ℃約有43.4%的失重，是LA側(cè)鏈開始分解，說明LA的熱穩(wěn)定性一般；400～480 ℃的失重約有19.7%，對應(yīng)的是LA的大分子鏈分解。

圖2 LA的熱重分析曲線Fig.2 Thermogravimetric analysis curve of LA

2.4 LA的吸附性能

2.4.1 LA的吸水/解吸能力 將LA浸泡在去離子水中，使之逐漸吸水達到飽和，取出并用濾紙吸去表面水，稱量測其隨時間變化的吸水率。取一定量吸水后的樣品LA置于空氣中，自然失水，干縮減重。如圖3顯示LA隨時間變化吸水率和自然失水減重曲線。

圖3 LA的吸水/解吸曲線Fig.3 Absorption and desorption curves of LA

由圖3可知，LA在5 h左右趨近于吸附平衡，吸水和失水速率明顯變慢。

2.4.2 吸附性能分析 按照氟離子選擇電極法配制氟化物標準曲線[11]。配制氟溶液100 mL，之后加入一定量的LA，記錄隨時間變化時溶液電位值，在標準曲線上查出氟離子濃度，計算LA吸附F-的量。圖4為LA的吸附量隨時間變化的曲線。

圖4 吸附量隨時間變化曲線Fig.4 Curve of adsorption capacity with time

由圖4可知，在90 min后的吸附速率變緩，這是趨近吸附平衡表現(xiàn)，與吸水率曲線進行對比認為其吸附污染物能力與吸水能力無顯著關(guān)聯(lián)。

2.4.3 吸附等溫線 固定加入量，分別對不同濃度的含氟溶液進行處理，以溶液平衡濃度-平衡吸附量作吸附等溫線，見圖5。

圖5 吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm

隨著平衡濃度的增大，平衡吸附量增加緩慢，說明提高溶液濃度可使平衡吸附量略有增加。但從圖中可以看出平衡吸附量約為1.6 mg/g時已基本達到了其吸附能力上限，說明LA對F-的吸附性能表現(xiàn)一般。

(1)

(2)

其中，qe為平衡吸附量，qm為飽和吸附量，Ce為平衡濃度，b、k、n為常數(shù)，通常n>1。將吸附等溫線數(shù)據(jù)分別按照式(1)、式(2)處理，以Ce對Ce/qe、lgCe對lgqe作圖，得到相應(yīng)的等溫式線性回歸擬合方程，見圖6、圖7。

圖6 Langmuir擬合等溫線Fig.6 Langmuir fitting isotherm

圖7 Freundlich擬合等溫線Fig.7 Freundlich fitting isotherm

圖6是由吸附等溫線擬合的Langmuir模型，擬合方程Ce/qe=1.236 1+0.460 1Ce，R2=0.982 4。圖7是Freundlich擬合方程lgqe=0.486 lgCe-0.194 6,R2=0.913 0，可知LA對F-的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型。

圖8 Lagergren準一級動力學(xué)方程Fig.8 Lagergren’s Quasi first order dynamic equation

圖9 Lagergren準二級動力學(xué)方程Fig.9 Lagergren’s Quasi second order dynamic equation

3 結(jié)論

木質(zhì)素經(jīng)改性后LA在結(jié)構(gòu)上有較大改變，具有了一定的吸附能力，但是仍需要進一步對木質(zhì)素改性方法進行探索，其在實際實驗中對F-的吸附能力表現(xiàn)一般，吸附量達到1.6 mg/g時基本不再增加。LA的吸附行為符合Langmuir模型和Lagergren準二級動力學(xué)，理論上的飽和吸附量為2.17 mg/g。