羧甲基化沙柳木粉膜吸附四環(huán)素性能研究

劉萌，趙白云，劉澤，王麗

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院 內(nèi)蒙古自治區(qū)沙生灌木資源纖維化和能源化開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

近年來，水環(huán)境中抗生素污染帶來的潛在風(fēng)險(xiǎn)和健康隱患引起廣泛關(guān)注。吸附法被公認(rèn)為是一種很有前途的抗生素殘留去除方法[1]。

沙柳木粉(SPP)中含有豐富的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。經(jīng)羧甲基后的SPP物理化學(xué)性能增強(qiáng)，引入大量具有吸附能力的羧基和羥基[2]。由于粉狀吸附劑吸附后難以回收利用，所以膜吸附劑為科研者在處理廢水方面指引了方向。李志洪[3]用離子液體溶解SPP制備沙柳木粉膜并對Pb2+進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，其對Pb2+的吸附量最大為950 mg/g。 因此，本文采用離子液體溶解CMS制備CMSM，研究CMSM吸附TC的性能，此方法制備工藝簡單、環(huán)保、成本低、吸附效率高和易分離回收等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

沙柳，采購于內(nèi)蒙古鄂爾多斯新街治沙站，粉碎過 200 目篩；氫氧化鈉、冰乙酸、一氯乙酸、無水乙醇、1-丙烯基3-甲基咪唑氯鹽均為分析純；鹽酸四環(huán)素為生物制劑,96%。

RHP-400 高速多功能粉碎機(jī);HH-4 數(shù)顯恒溫水浴鍋;SHB-111 循環(huán)水式多用真空泵;SHA-C 數(shù)顯水浴恒溫振蕩器;TU-1901紫外分光光度計(jì)；Tensor 27 Fourier紅外變換光譜儀;Hitachi S-4800 掃描電鏡。

1.2 CMSM的制備

將沙柳木粉置于烘箱烘干得到絕干沙柳木粉(SPP)，過200目篩。稱取4 g SPP，加入100 mL質(zhì)量濃度為20%的NaOH溶液，浸泡12 h后過濾，并置于盛有40 mL無水乙醇的三口燒瓶中，將4 g氯乙酸分3批加入，60 ℃反應(yīng)2 h抽濾，將產(chǎn)物溶于20 mL蒸餾水中，用醋酸水溶液將其pH值調(diào)至中性后倒入100 mL無水乙醇并浸泡，15 min后抽濾，于85 ℃真空干燥2 h后粉碎研磨得到羧甲基化沙柳木粉(CMS)。

稱取0.6 g的CMS和10 g的1-丙烯基-3-甲基咪唑氯鹽倒入三口燒瓶中并攪拌均勻，80 ℃反應(yīng)2 h 后，用刮膜棒在玻璃片上刮成薄厚均勻的膜。用去離子水沖洗5 min，將膜放入裝有去離子水的燒杯中并用保鮮膜封嚴(yán)，靜置2 h。將靜置后的膜在80 ℃真空干燥2 h，得羧甲基化沙柳木粉膜(CMSM)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取50 mL一定濃度TC溶液加入到用錫箔紙包的錐形瓶中，加入0.01 g CMSM，放入恒溫水浴振蕩箱中振蕩。在不同吸附條件下進(jìn)行吸附。達(dá)到吸附平衡后離心，利用紫外分光光度計(jì)在波長為358 nm處測出吸附后溶液中TC的濃度，代入公式(1)計(jì)算CMSM對TC的吸附量：

(1)

式中Qe——吸附量，mg/g；

C0——初始四環(huán)素溶液濃度，mg/L；

Ce——經(jīng)吸附后溶液中剩余TC溶液濃度，mg/L；

V——TC溶液的體積，L；

m——吸附劑用量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附條件對CMSM吸附量影響

2.1.1 吸附溫度 圖1表示為吸附溫度對CMSM吸附TC吸附量的影響。

圖1 吸附溫度對CMSM吸附TC吸附量的影響Fig.1 Effect of the adsorbent temperature on the adsorption capacity of CMSM for TC

由圖1可知，隨溫度的不停變化，CMSM對TC吸附量呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，當(dāng)吸附溫度為25 ℃時(shí)，吸附量達(dá)到最大，為340 mg/g。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，TC擴(kuò)散程度增加，增大了TC與CMSM吸附位點(diǎn)的接觸，致使吸附量增大，當(dāng)溫度超過25 ℃ 時(shí)，TC運(yùn)動(dòng)加劇，從而使一部分被吸附的TC從CMSM表面脫離，導(dǎo)致吸附量下降。因此，高溫不利于CMSM對TC的吸附。

2.1.2 吸附時(shí)間 圖2表示為吸附時(shí)間對CMSM吸附TC吸附量的影響。

圖2 吸附時(shí)間對CMSM吸附TC吸附量的影響Fig.2 Influence of the adsorbent time on the adsorption capacity of CMSM for TC

由圖2可知，隨吸附時(shí)間的不斷延長，CMSM對TC吸附量呈現(xiàn)先上升后平緩的趨勢，當(dāng)吸附時(shí)間為120 min時(shí)，吸附量達(dá)到最大，為340 mg/g，繼續(xù)延長時(shí)間，吸附量趨于平衡。這是由于在吸附初期，CMSM表面的孔洞對TC進(jìn)行快速吸附，使得CMSM上的吸附位點(diǎn)被逐漸占滿[4]。隨著時(shí)間的延長，吸附趨于飽和，CMSM對TC的吸附逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楠M窄空隙的慢性吸附[5]，最終在120 min達(dá)到平衡狀態(tài)。

2.1.3 溶液pH值 圖3為pH值對CMSM吸附TC吸附量的影響。

圖3 溶液pH的變化對CMSM吸附TC吸附量的影響Fig.3 Influence of the pH change on the adsorption capacity of CMSM for TC

由圖3可知，在pH=6時(shí)，吸附量達(dá)到最大，為340 mg/g。這是因?yàn)槿芤簆H會(huì)影響CMSM的表面電荷以及TC存在形態(tài)，進(jìn)而影響CMSM和TC之間的相互作用[6-7]。隨著pH的升高，CMSM對TC吸附量增加，這是由于CMSM表面攜帶更多的正電荷，通過靜電引力增強(qiáng)對TC的相互作用，當(dāng)pH=6時(shí)，CMSM對TC的吸附量最大。當(dāng)pH>6時(shí)，CMSM與TC分子之間的作用力由靜電引力變?yōu)殪o電排斥力[8]，導(dǎo)致CMSM對TC吸附量下降。

2.1.4 TC溶液初始濃度 圖4為TC溶液初始濃度對CMSM吸附TC吸附量的影響。

圖4 TC溶液初始濃度對CMSM吸附TC吸附量的影響Fig.4 Influence of the TC initial concentration on the adsorption capacity of CMSM for TC

由圖4可知，在TC初始濃度是1 200 mg/L時(shí)，CMSM吸附TC的吸附量達(dá)到最大，其值為340 mg/g。 隨著TC溶液初始濃度的增大，其吸附量逐漸趨于平緩。發(fā)生該變化的主要原因是隨TC初始濃度的增大，TC與CMSM之間的濃度梯度變大，TC分子的擴(kuò)散程度增加[9]，因此吸附量逐漸上升。當(dāng)繼續(xù)增大TC溶液初始濃度時(shí)，CMSM對TC的吸附量趨于平緩，這是因?yàn)镃MSM的孔隙和表面吸附位點(diǎn)完全被TC分子占據(jù)，吸附飽和，最終達(dá)到吸附平衡。因此，當(dāng)TC初始濃度為1 200 mg/L時(shí)最為合理。

2.2 SPP與CMSM紅外分析

圖5 SPP(a)和CMSM(b)紅外譜圖Fig.5 The FTIR spectra of SPP (a) and CMSM(b)

2.3 CMSM吸附TC前后SEM分析

由圖6可知，CMSM表面凹凸不平，而且疏松多孔，這種結(jié)構(gòu)能夠增加CMSM與TC的接觸面積，提高CMSM對TC的吸附能力。吸附后的CMSM表面附著了許多小顆粒，變得相對致密，這是由于TC顆粒吸附在CMSM表面造成的。

圖6 CMSM吸附TC前(a)和吸附TC后(b) SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of CMSM before adsorption (a) and CMSM after adsorption(b)

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

使用吸附的方法來處理廢水時(shí)，吸附劑的吸附速率可用吸附動(dòng)力學(xué)來反映，從而對吸附劑的吸附機(jī)理進(jìn)行更好地解釋。為了分析CMSM對TC的吸附機(jī)理，采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2.4.1 Lagergre準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型 見式(2)。

(2)

式中qt——t時(shí)刻的吸附量，mg/g；

K1——準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，1/min；

qe——溶液達(dá)平衡時(shí)的吸附量，mg/g。

2.4.2 Ho準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型 見式(3)。

(3)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

K2——準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，mg/(g·min)。

圖7和圖8中的曲線分別顯示了CMSM吸附TC吸附過程的準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，表1顯示為準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型所得的相關(guān)數(shù)據(jù)。從表中數(shù)據(jù)可得，在吸附反應(yīng)中，CMSM吸附TC的準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型線性相關(guān)系數(shù)R2值分別為0.993 2和0.994 7，理論吸附量分別為281,385 mg/g。 實(shí)際測得CMSM對TC的最大吸附量為340 mg/g，由此可見，在吸附過程中，CMSM吸附TC既符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型，也符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型。在準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)中，表現(xiàn)出的吸附機(jī)理為物理吸附，在準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)中，吸附機(jī)理為化學(xué)吸附[11]，因此說明CMSM吸附TC的過程，同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附。

圖7 CMSM吸附TC的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)曲線模型Fig.7 The pseudo-first-order curve model for the adsorption of TC by CMSM

圖8 CMSM吸附TC的準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型Fig.8 The pseudo-second-order model for the adsorption of TC by CMSM

表1 CMSM吸附TC的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 The parameters of the pseudo-first-order and pseudo-second-order models for the adsorption of TC by CMSM

2.5 吸附等溫線

吸附反應(yīng)中，吸附質(zhì)分子與吸附劑表面作用的關(guān)系可通過吸附等溫線將其表示出來。采用Langmuir與Freundlich等溫線模型，可對TC在CMS上的吸附行為進(jìn)行更深層次的分析。

2.5.1 Langmuir模型 Langmuir吸附等溫線模型的計(jì)算公式如式(4)：

(4)

式中Ce——液相平衡吸附濃度，mg/L；

qe——液相平衡吸附量，mg/g；

qmax——理論最大吸附量，mg/g；

Kl——Langmuir常數(shù)，L/mg。

2.5.2 Freundlich模型 Freundlich吸附等溫線模型的計(jì)算公式如式(5)：

(5)

式中qe——液相平衡吸附量，mg/g；

ce——液相平衡吸附濃度，mg/L；

Kf——Freundlich常數(shù)，(mg/g)(L/mg)1/n；

n——Freundlich常數(shù)。

圖9和圖10分別為CMSM吸附TC的Langmuir和Freundlich等溫線模型，表2顯示為CMSM吸附TC的Langmuir和Freundlich等溫線模型參數(shù)。從表2的數(shù)據(jù)中可得：吸附過程的Langmuir等溫線模型的線性相關(guān)系數(shù)R2值為0.933 6，理論吸附量為694.1 mg/g，與實(shí)際測得的最大吸附量340 mg/g相差較大; CMSM吸附TC的Freundlich等溫線模型的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.996 4，具有良好的線性相關(guān)性，而且當(dāng)0<1/n<1時(shí)，為優(yōu)惠吸附[12]，CMSM吸附TC的Freundlich等溫線模型的1/n為0.698 7。通過對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)CMSM吸附TC的過程更符合Freundlich等溫線模型，表明在吸附過程中，吸附劑的表面存在有不同的吸附位點(diǎn)，CMSM吸附TC的過程屬于多分子層吸附[13]。

圖9 吸附過程的Langmuir模型Fig.9 The Langmuir model of the adsorption process

圖10 吸附過程的Freundlich等溫線模型Fig.10 Freundlich model for the adsorption process

表2 CMSM吸附TC的Langmuir和Freundlich模型參數(shù)Table 2 The parameters of the Langmuir and Freundlich models for the adsorption of TC on CMSM

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)吸附溫度為25 ℃,吸附時(shí)間為2 h,pH值為6,TC溶液初始濃度為1 200 mg/L時(shí)，CMSM對TC的吸附量達(dá)到最大，為340 mg/g。CMSM對TC的吸附動(dòng)力學(xué)同時(shí)符合準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫線符合Freundlich 吸附等溫線模型，屬于物理和化學(xué)吸附共存的多分子層吸附。

表征結(jié)果顯示：相比SPP，CMSM中具有吸附能力的羥基增加，有利于提高CMSM對TC的吸附量；吸附前的CMSM表面粗糙，疏松多孔，吸附后的CMSM表面附著許多TC小顆粒。