氟鹽作氟化劑制備LiFSI的研究

蔣家巧,姬文晉,蘇小輝

(廣東工業(yè)大學 輕工化工學院，廣東 廣州 510006)

鋰離子電池的出現推動了新能源汽車及動力電池需求市場的飛速發(fā)展[1]，科技飛躍同時對電解質性能的要求也越來越高，需兼具高電壓、高能量密度、安全等特性[2]。傳統六氟磷酸鋰因高溫易分解，在高電壓鋰離子電池領域應用受限制[3]，而雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)不僅具備高導電性，且高低溫均適用，深受市場青睞[4]。然而LiFSI的研制普遍存在：制備工藝復雜、純度低、產率低、成本高、后處理麻煩等問題[5]。以雙氯磺酰亞胺(HClSI)為原料，經過成鹽、氟鹽氟化、鋰型分子篩(Li-LSX)陽離子交換制備LiFSI有望解決上述問題。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Na-LSX、氟化鈉、氟化鉀、氟化鈣、氟化鋰、氟化鋅、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋰、氯化鋅、碳酸二甲酯、乙腈、甲醇均為分析純；HClSI，純度99.8%，電池材料。

AAS-6880原子分光光度計；LC-MS 2020液相-質譜聯用儀；AVANCE Ⅲ HD400 核磁共振儀；ZDF-12-10馬弗爐；D8401多功能攪拌器；HH-S1電熱數顯恒溫水浴鍋。

1.2 LiFSI制備

1.2.1 合成MFSI 無水無氧條件下，將MmCln和碳酸二甲酯(DMC)攪拌至溶解。加入適量HClSI[n(MmCln)/n(HClSI)=n/2][6]，30 ℃反應1 h后加入適量MmFn[n(MmFn)/n(MmCln)=1.2]，持續(xù)反應5 h。收集濾液，得MFSI粗產物[7]。其合成反應式如下：

注：M為Ca、Zn、Li、K、Na

1.2.2 Li-LSX的制備 稱取適量活化后的Na-LSX原粉和0.4 mol/L的LiCl溶液90 ℃攪拌交換2 h。濾出濾粉，與新的LiCl溶液重復交換4次[8-9]，過濾、烘干。將濾粉與LiCl粉末研勻后置于馬弗爐焙燒，按2.5 ℃/min升溫到450 ℃恒溫3 h至交換完成，自然降溫得Li-LSX[10]。

1.2.3 陽離子交換 稱適量Li-LSX浸泡在0.6 mol/L MFSI溶液中，200 r/min下攪拌24 h后換新的Li-LSX對濾液重復交換3次,得LiFSI粗產物[11]。粗產物及Li-LSX裝于坩堝，拌勻后置于馬弗爐焙燒，按2.5 ℃/min升溫到300 ℃后恒溫1 h,至離子交換平衡[12]。自然降溫,過濾,干燥,得LiFSI產物 。

交換過的Li-LSX經300 ℃活化后可作為1.2.2節(jié)的原料，循環(huán)利用[13]。

1.3 表征及測試

1.3.1 陽離子交換度 假設FSI離子濃度相同的MFSI所得LiFSI濃度相同，則經原子吸收分光光度計分析各產物中陽離子的濃度，可確定MFSI與Li-LSX陽離子交換程度[14]。產物經HNO3溶解后以空氣-乙炔火焰，于260～600 nm波長范圍測試[15]。

1.3.219F NMR 用氘代氯仿作溶劑，AVANCE Ⅲ HD400 核磁共振儀測定LiFSI氟譜。

1.3.3 LC-MS 采用LC-MS 2020型液質聯用儀測試樣品結構，色譜柱為島津VP-ODS柱，250 mm×2.0 mm。柱溫40 ℃，流速1 mL/min，流動相A為AN、B為甲醇梯度洗脫，進樣量10 μL；質譜條件：ESI離子源，負離子掃描，MRM監(jiān)測模式[16]。

1.3.4 產物收率分析 假設相同質量的HClSI，經相同物質的量氟離子氟化及足量Li-LSX鋰化后所得產物質量相同[17]。則該反應的收率計算如下式所示：

式中m實際——產物的實際質量，g；

m理論——產物的理論質量，g。

2 結果與討論

2.1 19F NMR分析

采用不同氟鹽作氟化劑(A：NaF，B：ZnF2，C：CaF2，D：KF，E：LiF)所得LiFSI的19F NMR結果見圖1。

圖1 粗產物19F NMR譜圖Fig.1 19F NMR spectrum of crude product

圖1中δ=51.07 ～52.16均為產物LiFSI的吸收峰；圖1(B)δ= 56.33為Zn(FSI)2，圖1(C)δ= 57.25為Ca(FSI)2，δ= 36.92為SO2F,可能是因為Ca(ClSI)2氟化不完全[18-19]；圖1(D)δ=56.16為NaFSI。綜上所得，經NaF、LiF氟化所得LiFSI純度較高；K+、Ca2+因與Li-LSX陽離子交換不完全，存在少量雜質；Zn2+與Li-LSX基本不能交換，因而ZnF2不能作為該方案的氟化劑。

2.2 LC-MS分析

采用不同氟鹽所得LiFSI經負離子源模式分析的LC-MS結果見表1。

表1 LC-MS測試結果Table 1 Test results of LC-MS

由表1可知，質荷比214.1是N(SO2Cl)2離子峰，質荷比114.2是NSO2Cl離子峰，說明CaF2未將Ca(ClSI)2氟化完全；質荷比205.9和206.1是N(SO2F)2和CN離子加和峰；質荷比194.1和97.1分別是NSO2F離子雙倍峰和單倍峰；質荷比179.9及180.0是N(SO2F)2的離子峰；質荷比111.7為NSO2F和CN的加和峰；質荷比78.0,78.1,78.2是NSO2的離子峰[20]。表中LC-MS結果基本符合LiFSI離子分布，CaF2因氟化不完全不能作為該反應的氟化劑。

2.3 陽離子含量分析

Li-LSX骨架內外分布有大量Li+可與MFSI陽離子交換后所得LiFSI，經AAS檢測各產物中陽離子的百分含量見表2。

表2 產物中陽離子含量Table 2 The content of cation in product

由表2可知，用NaF和LiF作氟鹽，可制得純度99%以上的LiFSI，陽離子交換基本完全；但ZnF2和KF與Li-LSX鋰化交換不完全，可能因LSX分子篩鋰化后骨架振動孔徑變小，從而離子半徑較大的陽離子難以進入β籠實現陽離子交換[21]。

2.4 不同氟化劑所得LiFSI的收率

采用相同質量的原料，經不同氟鹽氟化所得MFSI及離子交換后LiFSI的收率見表3。

表3 不同氟鹽所得MFSI和LiFSI的收率Table 3 Yields of MFSI and LiFSI obtained by different fluorite

由表3可知，NaF作氟化劑，LiFSI收率最高，KF次之。LiF、CaF2因氟化性能較差，產物收率較低，而ZnF2基本不能和Li-LSX實現陽離子交換，因而不能作為該反應的氟鹽。若Li-LSX的制備及陽離子交換過程能再簡化，則可進一步降低生產成本。

3 結論

HClSI經成鹽、氟化、Li-LSX陽離子交換制備LiFSI，不僅能解決制備LiFSI純度低、產率低、成本高、后處理麻煩等難題，中間副產物還能循環(huán)利用、節(jié)能又環(huán)保。在所有氟鹽中，NaF因氟化性能好、陽離子半徑較小、價格便宜是該方案的最佳氟鹽。