幾種重金屬污染評(píng)價(jià)方法在稀土礦區(qū)中的應(yīng)用

宋曉薇 劉 凱 趙侶璇 徐榮樂(lè)

（廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院 廣西南寧 530022）

引言

近年來(lái)，隨著人類(lèi)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，生態(tài)破壞和環(huán)境污染的問(wèn)題更受關(guān)注，土壤重金屬污染具有多源性、隱蔽性、難降解、毒性大等特性，是其中重要環(huán)境問(wèn)題之一[1]，其可能對(duì)農(nóng)作物的生產(chǎn)、產(chǎn)品和產(chǎn)量造成危害，通過(guò)生物富集進(jìn)入食物鏈，具有損害人和動(dòng)物健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)[2]。礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)和利用是土壤重金屬污染物的主要來(lái)源[3][4]，因此，對(duì)開(kāi)采礦區(qū)土壤重金屬污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)開(kāi)展研究，成為環(huán)境土壤學(xué)的研究熱點(diǎn)[5]。當(dāng)前，土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法主要包括模糊數(shù)學(xué)法、環(huán)境質(zhì)量綜合指數(shù)法、物元模型分析法、非線(xiàn)性可拓?fù)湓u(píng)價(jià)法、地積累指數(shù)法、單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法等[6～8]，上述方法可用于研究土壤重金屬污染物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，直觀、定量地在空間上的變化趨勢(shì)和污染程度，且因地制宜地將多種方法結(jié)合使用能夠有效解決實(shí)際問(wèn)題[9]。

本文以廣西桂東離子型稀土礦區(qū)為研究對(duì)象，針對(duì)研究區(qū)污染特點(diǎn)，利用單因子污染指數(shù)法、地積累指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)稀土礦區(qū)土壤重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，通過(guò)分析離子型稀土礦開(kāi)采對(duì)土壤的污染情況，綜合評(píng)價(jià)土壤重金屬污染水平，為綜合評(píng)價(jià)該區(qū)域重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，開(kāi)展污染防治提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于廣西桂東賀州市某正在開(kāi)采的稀土礦區(qū)，中心點(diǎn)坐標(biāo)為東經(jīng)111°09′17″，北緯24°36′19″，共賦存3 個(gè)礦體，山型為圓形土堆，礦區(qū)總面積13.22km2，山體南面為開(kāi)采區(qū)，西面、東面和北面偏西為未開(kāi)采區(qū)，礦區(qū)地勢(shì)為西南高，東西低，地下水流向?yàn)槟舷驏|西方向。

1.2 樣品采集與前處理

樣品采集方法按照 《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T166─2004），根據(jù)稀土礦區(qū)開(kāi)采情況、周邊人類(lèi)活動(dòng)情況，以礦區(qū)中心V0 為圓心，V1 開(kāi)采礦區(qū)，V2 采礦下游區(qū)，V3 采礦上游區(qū)，V4 未開(kāi)采區(qū)域各設(shè)置一條采樣線(xiàn)，以V0 為起點(diǎn)間隔500m 設(shè)置1 個(gè)采樣點(diǎn)，每個(gè)區(qū)域各設(shè)置10 個(gè)采樣點(diǎn)。采樣點(diǎn)示意如圖1。

圖1 研究區(qū)土壤采樣點(diǎn)示意圖

每個(gè)土樣由3～5 個(gè)分樣組成，通過(guò)鉆孔采集，采樣深度為表層至風(fēng)化砂巖層，分別為表層土深度3cm、中層土深度10cm、底層土深度20cm，采用四分法各點(diǎn)采集1kg 土樣。將采集的樣品放置并自然風(fēng)干，分離樣品中的有機(jī)殘?jiān)?、植物根系等其他雜物，樣品研磨后過(guò)100 目篩備用。

1.3 分析方法

土樣樣品分別分析Pb、As、Cd、Cr、Sb 五項(xiàng)指標(biāo)。稱(chēng)取0.3 g土壤樣品置于100ml 燒杯中，加入20 mlHNO3和5 mlHClO4混合溶液，然后加入10ml 濃H2SO4，蓋上表面皿，浸泡放置過(guò)夜。隔日，用加熱板加熱消解液至接近無(wú)色，冷卻后轉(zhuǎn)入100ml 容量瓶。Pb、Cd、Cr 的測(cè)定用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent 7500c），As 和Sb 的測(cè)定采用原子熒光法,所有測(cè)定均由平行雙樣和加標(biāo)回收樣進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.4 評(píng)價(jià)方法

本研究將每個(gè)采樣區(qū)樣品分析結(jié)果平均值，采用單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、地積累指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法分別對(duì)研究區(qū)土壤重金屬污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)參考《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-1995），參照標(biāo)準(zhǔn)為廣西壯族自治區(qū)土壤環(huán)境背景值[10]。

1.4.1 單因子指數(shù)法

單因子指數(shù)法常用于對(duì)單因子污染物作用結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，是多因素綜合評(píng)價(jià)法的基礎(chǔ)。計(jì)算如公式1：

式中：Pi為某重金屬污染物i 的單項(xiàng)環(huán)境質(zhì)量指數(shù)；Ci為樣品中某重金屬污染物i 的實(shí)測(cè)值；Si為某重金屬污染物i 的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值，本研究選擇《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-1995）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)作為土壤質(zhì)量參比值。

Pi越大，表明該樣品受到的污染越嚴(yán)重。表1 為單項(xiàng)污染指數(shù)法污染等級(jí)劃分的標(biāo)準(zhǔn)。

表1 土壤重金屬單因子指數(shù)法污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)

1.4.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法適用于多種污染因素綜合作用結(jié)果的評(píng)價(jià)，綜合評(píng)估各種污染因子的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，并反映環(huán)境中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最大的污染因子。計(jì)算如公式2：

式中：Pn為綜合污染指數(shù)，Pia為平均單項(xiàng)污染指數(shù)，Pimax為最大單項(xiàng)污染指數(shù)，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法污染等級(jí)劃分的標(biāo)準(zhǔn)如表2 所示。

表2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)

1.4.3 地積累指數(shù)法

地積累指數(shù)法適用于評(píng)價(jià)沉積物及其它物質(zhì)中重金屬污染程度的方法[5]，其計(jì)算如公式3：

式中：Igeo是地積累指數(shù)，Cn表示元素n 在的含量；Bn表示該元素的背景值，參考廣西壯族自治區(qū)土壤環(huán)境平均值[10]。

表3 為地積累指數(shù)法污染等級(jí)劃分的標(biāo)準(zhǔn)。

表3 地積累指數(shù)法污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)

1.4.4 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法適對(duì)于沉積物或土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，綜合土壤重金屬含量以及重金屬的環(huán)境效應(yīng)、生態(tài)效應(yīng)和毒理學(xué)等因素，其表達(dá)如公式4：

式中：RI 為潛在生態(tài)危害指數(shù)；Ci為某一重金屬實(shí)測(cè)含量；為對(duì)應(yīng)元素的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，采用廣西壯族自治區(qū)土壤環(huán)境背景值作為參照背景值[10]，為第i 種重金屬元素的毒性系數(shù)；為第i種重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)，分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如表4。

表4 潛在生態(tài)危害單項(xiàng)系數(shù)（）、潛在生態(tài)危害指數(shù)（RI）分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[15]

表4 潛在生態(tài)危害單項(xiàng)系數(shù)（）、潛在生態(tài)危害指數(shù)（RI）分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[15]

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量水平

表5 展示了區(qū)域土壤重金屬含量水平。研究區(qū)土壤pH 均值為5.26，以輕度酸化土壤為主。本研究開(kāi)采礦區(qū)土壤中Pb、Sb、Cd、Cr 和As 五種重金屬的平均含量分別為54.32、2.61、0.12、37.01 和24.33 mg/kg，Pb、Cd、Cr 和As 含量均遠(yuǎn)低于二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值，Sb 低于世界衛(wèi)生組織（WHO）推薦的最大允許值（3.5 mg/kg）[12]，研究區(qū)重金屬均未超標(biāo)。從5 種重金屬的變異系數(shù)來(lái)看，Pb、Sb和As 的變異系數(shù)較大，存在顯著變異（＞30%），可能受到人為因素的影響。各區(qū)重金屬含量顯示，V1-開(kāi)采礦區(qū)重金屬含量最高，V4-未開(kāi)采區(qū)重金屬含量最低，V2-采礦下游區(qū)和V3-采礦上游區(qū)重金屬含量分別為第二位和第三位。

表5 研究區(qū)域土壤重金屬含量

2.2 評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1 單因子指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

對(duì)照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618－1995）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，分別計(jì)算5 種元素的單因子污染指數(shù)，結(jié)果如圖2 所示?？偟奈廴境潭蕊@示：采樣區(qū)土壤單因子均小于1，土壤未受到污染，其中，V1-開(kāi)采礦區(qū)污染指數(shù)最高，其次為V2-采礦下游區(qū)，V3-采礦上游區(qū)和V4-未開(kāi)采區(qū)單因子指數(shù)均較低。Pb、Cd、Cr、As 和Sb的單因子污染指數(shù)均小于1，說(shuō)明上述5 種重金屬元素均未對(duì)土壤產(chǎn)生污染，研究區(qū)土壤重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)依次為Sb＞As＞Cd＞Cr＞Pb，表明Sb 污染程度最大，Pb 污染程度最輕。

圖2 單因子指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)研究區(qū)土壤綜合污染程度，評(píng)價(jià)結(jié)果如圖3 所示。結(jié)果顯示，研究區(qū)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)均小于0.7，評(píng)價(jià)結(jié)果為清潔土壤。其中Pn 由大至小依次為V1＞V2＞V3＞V4。

圖3 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

各污染物的分擔(dān)率（表6）結(jié)果表明，研究區(qū)土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的主要貢獻(xiàn)因子是Sb 和As，污染分擔(dān)率分別為38.48%和20.67%，其它污染物的污染分擔(dān)率均小于20%，其中貢獻(xiàn)率最小的為Cr，僅有2.16%。

表6 研究區(qū)域土壤重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)

2.2.3 地積累指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

研究區(qū)土壤在廣西背景值下的地積累指數(shù)及相應(yīng)的重金屬污染級(jí)別如圖4 所示。結(jié)果顯示，V1-開(kāi)采礦區(qū)土壤污染程度為輕微污染，V2-采礦下游區(qū)、V3-采礦上游區(qū)、V4-未開(kāi)采區(qū)Igeo均為0，結(jié)果顯示均未受到重金屬污染。V1-開(kāi)采礦區(qū)中，Pb、As、Cd地積累指數(shù)分別為0.94、0.87 和0.37。Igeo均值評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，各重金屬元素的污染程度排序?yàn)椋篜b＞As＞Cd＞Sb＞Cr，Pb、As 的污染程度較強(qiáng)，是主要的污染因子。

圖4 地積累指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.4 潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

采用Hakanson 推薦的潛在生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

結(jié)果顯示V1-開(kāi)采礦區(qū)潛在生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最高，屬于中等生態(tài)危害；V2-采礦下游區(qū)、V3-采礦上游區(qū)和V4-未開(kāi)采區(qū)均屬于輕微生態(tài)危害。5 種重金屬的潛在生態(tài)危害單項(xiàng)指數(shù)顯示，Sb 和Cd 為中等生態(tài)危害，As、Pb 和Cr 為輕微生態(tài)危害，大小順序?yàn)椋篊d＞Sb＞As＞Pb＞Cr。

2.3 評(píng)價(jià)結(jié)果比較與分析

四種土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法結(jié)果顯示，V2-采礦下游區(qū)、V3-采礦上游區(qū)和V4-未開(kāi)采區(qū)土壤均未受重金屬污染，潛在生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)較低，V1-開(kāi)采區(qū)的污染等級(jí)指數(shù)是四個(gè)分區(qū)中最高的，地積累指數(shù)法結(jié)果顯示該區(qū)域輕微污染，潛在生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法顯示其具有中等生態(tài)危害，單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果顯示V1 區(qū)雖未受到重金屬污染，但評(píng)價(jià)指數(shù)相對(duì)較高，說(shuō)明四種方法在研究區(qū)的土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果具有一致性。同時(shí)也說(shuō)明，在輕微污染和中低風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域，地積累指數(shù)法和潛在生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法靈敏度較高，更易于識(shí)別土壤潛在污染和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

重金屬單污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和潛在生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法主要污染重金屬因子均指向Sb、As 和Cd，表明單污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果具有一定的一致性，但潛在生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法污染程度排序有輕微差異，這可能是由于重金屬毒性系數(shù)偏差造成影響[13]。地積累指數(shù)法重金屬污染程度排序與其余方法評(píng)價(jià)結(jié)果截然不同，主要原因是地積累指數(shù)法主要考慮自然成巖作用，一定程度上反映了外源重金屬的富集程度[14]。

表7 幾種土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法結(jié)果比較

結(jié)語(yǔ)

（1）研究區(qū)土壤以輕度酸化土壤為主，V1-開(kāi)采礦區(qū)重金屬含量最高，污染風(fēng)險(xiǎn)最大，V2-采礦下游區(qū)含量次之，V3-采礦上游區(qū)和V4-未開(kāi)采區(qū)區(qū)含量分別為第三位和第四位。V1-開(kāi)采礦區(qū)Pb、Sb、Cd、Cr 和As 五種重金屬的平均含量分別為54.32、2.61、0.12、37.01 和24.33mg/kg，Pb、Cd、Cr 和As 含量均低于 《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，Sb 低于WHO 推薦的最大允許濃度，研究區(qū)重金屬未超標(biāo)。表明離子型稀土礦區(qū)開(kāi)采對(duì)礦區(qū)土壤重金屬濃度有一定的影響，但并未對(duì)礦區(qū)土壤造成污染。

（2）單因子污染指數(shù)、內(nèi)梅羅污染指數(shù)、地積累指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)四種方法進(jìn)行評(píng)價(jià)結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，其結(jié)果具有一致性，地積累指數(shù)法和潛在生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法靈敏度更高，更易于識(shí)別輕微污染區(qū)域。但對(duì)重金屬單因子評(píng)價(jià)結(jié)果具有差異，尤其是地積累指數(shù)法差異較大，主要原因是地積累指數(shù)法綜合考慮土壤沉積物及其他物質(zhì)中重金屬污染程度。

（3）對(duì)研究區(qū)域土壤進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià)研究時(shí)，建議采用多種評(píng)價(jià)方法進(jìn)行綜合分析和對(duì)比，以確保評(píng)價(jià)結(jié)果的科學(xué)性與準(zhǔn)確性，尤其在低污染區(qū)域，建議采用靈敏度不高地積累指數(shù)法和潛在生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法共同開(kāi)展評(píng)價(jià)。