α-甲基苯乙烯樹脂對輪胎胎面膠性能的影響

孔令純，徐嘉輝，趙 菲

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

中國已成為世界最大的輪胎生產(chǎn)國和橡膠消費國，輪胎行業(yè)在國民經(jīng)濟中的地位持續(xù)提升。耐磨性能、抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力被稱為輪胎胎面膠的“魔三角”，三者很難同時提高。白炭黑補強的溶聚丁苯橡膠（SSBR）兼具較低的滾動阻力和優(yōu)異的抗?jié)窕阅?，符合輪胎高速、安全、?jié)能、環(huán)保的要求，已成為綠色輪胎胎面膠的主要用膠[1-6]。但是SSBR的耐磨性能較差，在高性能輪胎胎面膠中常與順丁橡膠（BR）并用，以改善胎面膠的綜合性能?？?jié)窕阅苁禽喬バ旭偘踩闹匾笜?biāo)，低相對分子質(zhì)量樹脂作為操作油的替代品，能調(diào)節(jié)胎面膠的粘彈性，從而改善輪胎的抗?jié)窕阅躘7-8]。樹脂與橡膠的相容性會影響胎面膠的動態(tài)力學(xué)性能[9]。本工作以SSBR和SSBR/BR并用膠作為主體材料，研究α-甲基苯乙烯樹脂對輪胎胎面膠性能的影響，以期為高性能輪胎胎面膠的開發(fā)提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 主要原材料

3種SSBR（分 別 記 為SSBR1，SSBR2，SSBR3，結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1），市售品；BR9000，中國石化北京燕山石化公司產(chǎn)品；α-甲基苯乙烯樹脂，牌號CSR6200[相對分子質(zhì)量為680，玻璃化溫度（Tg）為41.4 ℃，軟化點為90～110 ℃]，江蘇麒祥高新材料有限公司產(chǎn)品；白炭黑1165MP，英國羅地亞公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，德國贏創(chuàng)公司產(chǎn)品。

表1 3種SSBR的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structure parameters of three kinds of SSBR

1.2 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備科技有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型雙輥開煉機，上海橡塑機械有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；XLB型平板硫化機，青島亞東橡機有限公司產(chǎn)品；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，德國布魯克公司產(chǎn)品；DSC204F1型差示掃描量熱（DSC）儀和DMA242C型動態(tài)力學(xué)性能分析（DMA）儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；Z005型萬能電子拉力機，德國Zwick公司產(chǎn)品；GT-7012-D型DIN磨耗試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.3 配方

SSBR 137.5或SSBR/BR 96.3/30，白 炭黑1165MP 70，偶聯(lián)劑Si69 7，氧化鋅 3，硬脂酸 1，防老劑TMQ 1，防老劑4020 1.5，微晶蠟 1，α-甲基苯乙烯樹脂 10或0，硫化體系4.7。

1.4 試樣制備

先在密煉機中混煉，密煉室初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，填充因數(shù)為0.7，混煉工藝為：加入SSBR和BR，混煉1 min時加入α-甲基苯乙烯樹脂，2 min時加入1/2白炭黑和偶聯(lián)劑Si69以及氧化鋅、硬脂酸等小料，3.5 min時加入剩余1/2白炭黑和偶聯(lián)劑Si69；當(dāng)溫度達(dá)到145 ℃時，將轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速調(diào)整為60 r·min-1，繼續(xù)混煉3 min，排膠。

調(diào)節(jié)開煉機輥距至1.6 mm，加入密煉膠，保證輥筒上留有堆積膠，加入硫化體系后左右割刀各3次，調(diào)節(jié)輥距至0.3 mm，打三角包、薄通5次，排氣，下片，膠料停放24 h后待用。

膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為160℃×t90，硫化膠片停放24 h后進(jìn)行性能測試。

1.5 性能測試

（1）FTIR譜：采用FTIR儀測試α-甲基苯乙烯樹脂的FTIR譜。（2）相容性：采用DSC儀測試SSBR（生膠）及SSBR/α-甲基苯乙烯樹脂共混物的Tg，升、降溫速率為10 ℃·min-1。（3）動態(tài)力學(xué)性能：采用DMA儀以雙懸臂模式進(jìn)行溫度掃描，溫度范圍為－60～100 ℃，升溫速率為3 K·min-1，頻率為10 Hz。（4）硫化特性：采用無轉(zhuǎn)子硫化儀按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試，硫化溫度為160℃。（5）邵爾A型硬度：按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試。（6）拉伸性能：采用電子拉力機按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試，試樣為啞鈴形，拉伸速率為500 mm·min-1。每組測試5個試樣，結(jié)果取中值。（7）撕裂強度：按照GB/T 529—2008進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。每組測試3個試樣，結(jié)果取平均值。（8）耐磨性能：采用DIN磨耗試驗機按照GB/T 9867—2008測試DIN磨耗量。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-甲基苯乙烯樹脂的結(jié)構(gòu)

α-甲基苯乙烯樹脂的FTIR光譜如圖1所示。

圖1 α-甲基苯乙烯樹脂的紅外光譜Fig.1 FTIR spectrum of α-methylstyrene resin

由圖1可知，波數(shù)698和759 cm-1處為苯環(huán)的單取代吸收特征峰，1 601 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動即環(huán)呼吸振動峰。α-甲基苯乙烯樹脂的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以與SSBR產(chǎn)生較強的π-π作用，保證α-甲基苯乙烯樹脂與SSBR良好的相容性。

2.2 相容性

為了解α-甲基苯乙烯樹脂與不同苯乙烯含量SSBR（生膠）的相容性，對SSBR僅與30份α-甲基苯乙烯樹脂配合的共混物進(jìn)行DSC測試，將共混物的Tg與SSBR的Tg進(jìn)行對比，結(jié)果如表2所示。

表2 α-甲基苯乙烯樹脂對SSBR的Tg的影響Tab.2 Effect of α-methylstyrene resin on Tg of SSBR ℃

樹脂的Tg普遍高于橡膠，若兩者相容性好，則加入樹脂后，膠料的Tg會向高溫方向移動，而且Tg偏移量越大，兩者的相容性越好。從表2可以看出，與SSBR的Tg相比，SSBR/α-甲基苯乙烯樹脂共混物的Tg向高溫方向移動，即SSBR與α-甲基苯乙烯樹脂的相容性較好，其中SSBR1/α-甲基苯乙烯樹脂共混物的Tg偏移量最大，說明α-甲基苯乙烯樹脂與苯乙烯含量大的SSBR1的相容性更好。

2.3 動態(tài)力學(xué)性能

膠料（硫化膠）的動態(tài)力學(xué)性能如圖2所示（tanδ為損耗因子）。

圖2 膠料的動態(tài)力學(xué)性能Fig.2 Dynamic properties of compounds

從圖2可以看出，所有膠料均只出現(xiàn)1個損耗峰，表明3種SSBR，BR與α-甲基苯乙烯樹脂都有良好的相容性。

從圖2（a）可以看出，SSBR膠料加入α-甲基苯乙烯樹脂后，膠料的損耗峰右移，膠料的滾動阻力提高。但是與α-甲基苯乙烯樹脂相容性最好的SSBR1，加入α-甲基苯乙烯樹脂的膠料不僅可以增大低溫區(qū)（0～30 ℃）的tanδ，而且對滾動阻力的負(fù)面影響很小。

從圖2（b）可以看出：SSBR與BR并用，并用膠的損耗峰半峰寬增大，并且損耗峰向低溫方向移動，這是由于BR的Tg更低，同時BR的分子鏈柔順性更好；并用膠的tanδ峰值減??；BR的加入不會影響損耗峰曲線變化的基本趨勢，與α-甲基苯乙烯樹脂相容性最好的SSBR1/BR并用膠在低溫區(qū)有著較大的tanδ，同時在高溫區(qū)tanδ減小較快，滾動阻力較低。

2.4 硫化特性

對添加α-甲基苯乙烯樹脂的SSBR/BR并用膠的硫化特性進(jìn)行測試，硫化曲線如圖3所示。

圖3 SSBR/BR并用膠的硫化曲線Fig.3 Curing curves of SSBR/BR blends

從圖3可以看出，SSBR2/BR并用膠的FL明顯小于SSBR1/BR和SSBR3/BR并用膠，這是由于SSBR2的相對分子質(zhì)量較小，加工流動性更好。SSBR1/BR的Fmax最大，同時t90較短，硫化速度最快。苯乙烯含量大的SSBR1不僅與α-甲基苯乙烯樹脂的相容性更好，而且SSBR1/BR并用膠的交聯(lián)程度也更高。

2.5 物理性能

添加α-甲基苯乙烯樹脂的SSBR/BR并用膠的物理性能如表3所示。

表3 SSBR/BR并用膠的物理性能Tab.3 Physical properties of SSBR/BR blends

由表3可以看出：SSBR2/BR并用膠的抗撕裂性能最好；SSBR1/BR并用膠的拉伸強度和拉斷伸長率都最高，這應(yīng)該與SSBR1較大的相對分子質(zhì)量和并用膠較高的交聯(lián)程度有關(guān)。苯乙烯含量大的SSBR1/BR并用膠的綜合物理性能優(yōu)于其余2種并用膠。

2.6 耐磨性能

試驗表明，添加α-甲基苯乙烯樹脂的SSBR1/BR，SSBR2/BR，SSBR3/BR并 用 膠 的DIN磨 耗 量分別為90.8，99.2，112.4 mm3。這是因為添加α-甲基苯乙烯樹脂的SSBR/BR并用膠的耐磨性能主要由SSBR的分子結(jié)構(gòu)決定，隨著SSBR苯乙烯含量減小、乙烯基含量增大，SSBR/BR并用膠的DIN磨耗量呈增大趨勢，耐磨性能降低。SSBR1/BR并用膠的DIN磨耗量最小，耐磨性能最好。

3 結(jié)論

（1）將α-甲基苯乙烯樹脂加入苯乙烯含量大的SSBR1中，共混物的Tg向高溫方向移動更大，SSBR1與α-甲基苯乙烯樹脂的相容性更好。加入α-甲基苯乙烯樹脂的SSBR1膠料和SSBR1/BR并用膠都具有更均衡的抗?jié)窕阅芘c滾動阻力。這說明提高α-甲基苯乙烯樹脂與SSBR的相容性有利于改善胎面膠的“魔三角”性能。

（2）SSBR并用BR能使并用膠的損耗峰向低溫方向移動，tanδ峰值明顯減小。SSBR1/BR并用膠的硫化速度更快，交聯(lián)程度、拉伸強度和拉斷伸長率更高，且DIN磨耗量更小，綜合性能更優(yōu)異。