氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的制備和性能分析

劉愛華，劉林林*，司晶晶，吳春穎，李亞麗，盧 勇

（1.蘇交科集團(tuán)股份有限公司，江蘇 南京 211112；2.新型道路材料國家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211112；3.河海大學(xué)，江蘇 南京 210098）

橡膠改性瀝青作為一種新型環(huán)保交通材料，可以循環(huán)利用廢舊輪胎（膠粉），符合低碳環(huán)保的要求。另外，橡膠改性瀝青具有的高溫穩(wěn)定性能、抗車轍性能和耐疲勞性能優(yōu)于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青。然而，橡膠改性瀝青存在的質(zhì)量不穩(wěn)定和施工溫度高等弱點(diǎn)限制了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此，解決橡膠改性瀝青存在的問題具有重要的工程意義[1]。近年來，無機(jī)納米材料開始應(yīng)用于瀝青路面工程中，其在瀝青中可以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可對氧氣和水分等進(jìn)行有效的阻隔，提高瀝青的流變性和耐老化性能。石墨烯作為一種新興的納米材料，具有出色的力學(xué)性能、電學(xué)性能和熱性能，與聚合物基體相結(jié)合可以顯著提高材料的強(qiáng)度和韌性等。與石墨烯相比，氧化石墨烯具有獨(dú)特的準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu)，表面含有大量的極性含氧基團(tuán)，這些基團(tuán)使氧化石墨烯具有活性且易與許多聚合物相容，因此，氧化石墨烯已被應(yīng)用于眾多化學(xué)物質(zhì)包括聚合物的改性中，以提高其力學(xué)性能和熱性能[2-10]。

然而，石墨烯和氧化石墨烯應(yīng)用于瀝青路面工程的研究尚處于起步階段，關(guān)于氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的研究較少。因此，本工作采用不同制備工藝制取氧化石墨烯/橡膠改性瀝青，并對其常規(guī)性能進(jìn)行對比分析。另外，采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、差熱分析（DTA）儀和差示掃描量熱（DSC）儀分析氧化石墨烯對橡膠改性瀝青的微觀作用機(jī)理，并探討氧化石墨烯對橡膠改性瀝青力學(xué)性能和高溫性能的改善，為后續(xù)氧化石墨烯在橡膠改性瀝青中的應(yīng)用研究提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

氧化石墨烯，深圳市粵創(chuàng)進(jìn)化科技有限公司產(chǎn)品；成品橡膠改性瀝青，以SK-70#基質(zhì)瀝青摻加8.25R20～12.00R20子午線輪胎膠粉（粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25 mm和0.18）制備，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)滿足JTG F40—2017《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》要求，廣西正通工程技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

SHW/R1型間歇式高剪切乳化機(jī)，上海盛海威電氣儀表有限公司產(chǎn)品；SM-1000C型超聲波納米材料分散器，南京舜瑪儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；SYP4100型針入度試驗(yàn)器，上海密通機(jī)電科技有限公司產(chǎn)品；HSY-4507H型全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)測定儀，上海頎高儀器有限公司產(chǎn)品；LYY-7B型智能低溫瀝青延度儀，上海榮計(jì)達(dá)儀器科技有限公司產(chǎn)品；SYD-620型瀝青動(dòng)力粘度試驗(yàn)儀，滄州中科北工試驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；Sigma500型SEM，北京歐波同光學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；IR-1600型FTIR儀，天津市精拓儀器科技有限公司產(chǎn)品；DTA-1150型DTA儀，上海眾路實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；DSC600型DSC儀，日立分析儀器（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.3 氧化石墨烯/橡膠改性瀝青制備

（1）制備工藝一：高速剪切法。

第1步：將1 500 g的橡膠改性瀝青加熱至182℃，通過低速攪拌方式（拌和溫度控制在180～190℃，以700 r·min-1轉(zhuǎn)速攪拌5 min）使橡膠改性瀝青充分混勻，然后將一定量（橡膠改性瀝青質(zhì)量的0.3%）的氧化石墨烯緩慢地加入橡膠改性瀝青中，用玻璃棒手動(dòng)攪拌10 min直至瀝青液面無氧化石墨烯漂浮。第2步：將摻有氧化石墨烯的橡膠改性瀝青放置在高速剪切乳化機(jī)中，以一定剪切速率持續(xù)剪切攪拌30～60 min，瀝青溫度控制在175～180 ℃，保證瀝青處于流動(dòng)、稠度較低的狀態(tài)。

（2）制備工藝二：高速剪切+超聲波分散法。

將工藝一制備的氧化石墨烯/橡膠改性瀝青采用超聲波納米材料分散器分散30 min，制備得到經(jīng)超聲波分散的氧化石墨烯/橡膠改性瀝青。

1.4 測試分析

（1）針入度、軟化點(diǎn)和延度。采用針入度試驗(yàn)器、軟化點(diǎn)測定儀和延度儀對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青按照J(rèn)TG E20—2019《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》進(jìn)行針入度、軟化點(diǎn)和延度測試。

（2）動(dòng)力粘度。采用動(dòng)力粘度試驗(yàn)儀對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青按照J(rèn)TG E20—2011進(jìn)行動(dòng)力粘度測試[11]。

（3）軟化點(diǎn)離析差。采用軟化點(diǎn)測定儀對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青按照J(rèn)TG E20—2011進(jìn)行離析試驗(yàn)[11]。

（4）微觀性能。①FTIR分析：將適量試樣直接滴在溴化鉀薄片上形成瀝青膜，將膜置于FTIR儀中進(jìn)行掃描，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，根據(jù)FTIR譜分析氧化石墨烯加入橡膠改性瀝青后基團(tuán)的變化情況。②SEM分析：采用SEM觀察氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的微觀形貌，分析氧化石墨烯與橡膠改性瀝青的界面結(jié)合情況。

（5）熱穩(wěn)定性。采用DTA儀和DSC儀分別測試橡膠改性瀝青的DTA和DSC曲線，研究氧化石墨烯/橡膠改性瀝青與橡膠改性瀝青的熱穩(wěn)定性差異，升溫速率為10 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切時(shí)間和剪切速率對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青性能的影響

采用制備工藝一獲取2組氧化石墨烯/橡膠改性瀝青，第1組的剪切速率為4 500 r·min-1，剪切時(shí)間分別為30，40，50和60 min；第2組采用第1組確定的最佳剪切時(shí)間，剪切速率分別為2 500，3 500，4 500和5 500 r·min-1。剪切時(shí)間和剪切速率對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青性能的影響分別如表1和2所示。

表1 剪切時(shí)間對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青性能的影響Tab.1 Effect of shear time on properties of graphene oxide/rubber modified asphalts

表2 剪切速率對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青性能的影響Tab.2 Effect of shear rates on properties of graphene oxide/rubber modified asphalts

從表1和2可以看出，隨著剪切時(shí)間和剪切速率的增大，氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的軟化點(diǎn)不斷升高，而針入度和延度呈減小的趨勢，但不明顯。當(dāng)剪切時(shí)間短于40 min時(shí)，軟化點(diǎn)升高速率較大，而當(dāng)剪切時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，軟化點(diǎn)升高速率放緩；當(dāng)剪切速率小于4 500 r·min-1時(shí)，軟化點(diǎn)隨著剪切速率的增大大幅度升高，而當(dāng)剪切速率達(dá)到4 500 r·min-1時(shí)，軟化點(diǎn)趨于穩(wěn)定?？紤]氧化石墨烯對延度和針入度的影響，確定室內(nèi)制備氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的最佳剪切時(shí)間為40 min，最佳剪切速率為4 500 r·min-1。當(dāng)剪切時(shí)間過長時(shí)，氧化石墨烯/橡膠改性瀝青在高溫熔融狀態(tài)下出現(xiàn)輕微老化現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致延度和針入度減小幅度增大，而隨著剪切速率的增大，氧化石墨烯與橡膠改性瀝青能夠充分接觸，從而使氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的高溫性能得到更大幅度提升，通過微觀結(jié)構(gòu)分析可以進(jìn)一步解釋氧化石墨烯增強(qiáng)橡膠改性瀝青高溫性能的機(jī)理。

2.2 制備工藝對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青性能的影響

基于上述研究確定的剪切時(shí)間為40 min和剪切速率為4 500 r·min-1，研究制備工藝對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表3和圖1所示。

表3 制備工藝對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青性能的影響Tab.3 Effect of of preparation processes on properties of graphene oxide/rubber modified asphalts

圖1 兩種工藝制備的氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of graphene oxide/rubber modified asphalts prepared by two processes

一般認(rèn)為，瀝青的動(dòng)力粘度越大、軟化點(diǎn)離析差越小，瀝青的性能包括存儲(chǔ)穩(wěn)定性越好。表3顯示：橡膠改性瀝青的軟化點(diǎn)離析差較大且動(dòng)力粘度較?。谎趸?橡膠改性瀝青的軟化點(diǎn)離析差較小，動(dòng)力粘度較大，表明氧化石墨烯增強(qiáng)了橡膠改性瀝青性能。另外，經(jīng)超聲波分散的氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的軟化點(diǎn)離析差最小，動(dòng)力粘度最大，說明超聲波分散可增強(qiáng)氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。

圖1顯示，兩種工藝制備的氧化石墨烯/橡膠改性瀝青中氧化石墨烯均沒有形成較大的團(tuán)聚體，分散較均勻。相比較而言，工藝一制備的氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的氧化石墨烯分散較好；工藝二進(jìn)一步采用超聲波分散，可以在更高程度上減少氧化石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象，使氧化石墨烯在熔融瀝青中更好分散。因此，制備氧化石墨烯/橡膠改性瀝青推薦采用工藝二。

2.3 氧化石墨烯的微觀作用機(jī)理分析

2.3.1 FTIR分析

對橡膠改性瀝青和工藝二制備的氧化石墨烯/橡膠改性瀝青進(jìn)行FTIR分析，以確定氧化石墨烯/橡膠改性瀝青中是否有新的基團(tuán)產(chǎn)生等，結(jié)果如圖2所示。

圖2 橡膠改性瀝青和氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of rubber modified asphalt and graphene oxide/rubber modified asphalt

由圖2（a）和（b）的轉(zhuǎn)換和分析得出：基質(zhì)瀝青、橡膠改性瀝青和氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的吸收光譜相似，沒有新的特征吸收峰生成，也無舊的特征吸收峰消失，說明氧化石墨烯、橡膠粉、基質(zhì)瀝青之間以物理作用為主；氧化石墨烯/橡膠改性瀝青在波數(shù)1 300～1 500 cm-1之間的特征峰強(qiáng)度略低于橡膠改性瀝青，且被吸收的波長范圍擴(kuò)大，通過比較面積可知，氧化石墨烯/橡膠改性瀝青中這些波數(shù)范圍對應(yīng)的基團(tuán)（C=C和C=O）含量增大，而C=C雙鍵作為鍵能較高的雙鍵，主要提供瀝青的力學(xué)性能。因此，從力學(xué)角度分析認(rèn)為氧化石墨烯提高了橡膠改性瀝青的力學(xué)性能。

2.3.2 SEM分析

對橡膠改性瀝青和氧化石墨烯/橡膠改性瀝青進(jìn)行SEM分析，結(jié)果圖3所示。

圖3 橡膠改性瀝青和氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of rubber modified asphalt and graphene oxide/rubber modified asphalt

圖3（a）和（b）顯示橡膠顆粒懸浮在瀝青中，且圖3（b）中橡膠顆粒和瀝青基質(zhì)的相界面相當(dāng)明顯，表明橡膠顆粒處于不穩(wěn)定狀態(tài)，即兩者不能很好地相容。圖3（c）顯示，橡膠顆粒均勻、致密地分散在基質(zhì)瀝青中，被瀝青裹覆，形成穩(wěn)定的整體；圖3（d）顯示橡膠顆粒與瀝青基質(zhì)的相界面相當(dāng)模糊，兩者之間的結(jié)合更加緊密，這可能是因?yàn)檠趸┍缺砻娣e大、表面活性高，被吸附于橡膠顆粒表面，作為一種物理交聯(lián)點(diǎn)分布在橡膠與瀝青之間，促進(jìn)兩者之間的結(jié)合，從而改善橡膠改性瀝青的穩(wěn)定性[11-12]。

2.3.3 熱分析

對橡膠改性瀝青和氧化石墨烯/橡膠改性瀝青進(jìn)行熱分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 橡膠改性瀝青和氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的熱分析曲線Fig.4 Thermal analysis curves of rubber modified asphalt and graphene oxide/rubber modified asphalt

圖4顯示：橡膠改性瀝青在DTA曲線的258.88℃出現(xiàn)第1個(gè)吸熱峰，在519.52 ℃出現(xiàn)第2個(gè)吸熱峰，并且所吸收的熱量較大；氧化石墨烯/橡膠改性瀝青在DSC曲線的55.38 ℃出現(xiàn)第1個(gè)吸熱峰，在86.44 ℃出現(xiàn)放熱峰，到試驗(yàn)最高溫度100 ℃時(shí)還未出現(xiàn)第2個(gè)吸熱峰，總體來看，氧化石墨烯/橡膠改性瀝青吸收的熱量較少，表明氧化石墨烯可以減少橡膠改性瀝青中容易發(fā)生相變的組分含量或降低其轉(zhuǎn)變強(qiáng)度，使橡膠改性瀝青的多項(xiàng)體系趨于穩(wěn)定，有利于改善橡膠改性瀝青的溫度敏感性和高溫抗車轍性能。

3 結(jié)論

（1）制備工藝的剪切時(shí)間和剪切速率對氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的軟化點(diǎn)影響顯著，對延度和針入度影響不明顯，最佳剪切速率為4 500 r·min-1，最佳剪切時(shí)間為40 min。

（2）氧化石墨烯能夠有效增大橡膠改性瀝青的動(dòng)力粘度和減小軟化點(diǎn)離析差，即有效提升存儲(chǔ)穩(wěn)定性，超聲波分散法可以提升氧化石墨烯/橡膠改性瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。推薦采用高速剪切+超聲波分散工藝室內(nèi)制備氧化石墨烯/橡膠改性瀝青。

（3）氧化石墨烯/橡膠改性瀝青與橡膠改性瀝青的吸收光譜基本一致，表明氧化石墨烯在橡膠改性瀝青中主要表現(xiàn)為物理作用；氧化石墨烯/橡膠改性瀝青在波數(shù)1 300～1 500 cm-1之間的特征峰面積更大，表明C=C和C=O基團(tuán)含量增大，表示氧化石墨烯可提高橡膠改性瀝青的力學(xué)性能；氧化石墨烯可改善膠粉與基質(zhì)瀝青的結(jié)合，從而改善橡膠改性瀝青的穩(wěn)定性，這與氧化石墨烯改善橡膠改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性結(jié)果一致。

（4）氧化石墨烯使橡膠改性瀝青玻璃化溫度降低，使其在實(shí)際使用時(shí)更易拌和；同時(shí)氧化石墨烯可以減少橡膠改性瀝青中容易發(fā)生相變的組分含量或降低其轉(zhuǎn)變強(qiáng)度，使橡膠改性瀝青的多項(xiàng)體系趨于穩(wěn)定，有利于改善橡膠改性瀝青的溫度敏感性和高溫抗車轍性能。