不飽和橡膠環(huán)氧化改性的研究進(jìn)展

李志強(qiáng)，候長旭，李田田，王若琳，牛春梅*

（1.河北省柔性功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050408；2.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050408）

橡膠在日常生活和社會(huì)經(jīng)濟(jì)建設(shè)中占據(jù)重要地位，因其具有強(qiáng)度高和彈性、耐磨性能、絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于輪胎、密封件、減震制品和輸送帶等中。但在實(shí)際應(yīng)用中，為進(jìn)一步改善橡膠的性能，一些不飽和橡膠，如異戊橡膠、聚丁二烯橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）等可以通過C=C鍵的化學(xué)反應(yīng)來將特定官能團(tuán)引入分子中，以對橡膠進(jìn)行改性。在眾多改性方法中，環(huán)氧化改性是一種簡單有效的化學(xué)改性方法[1]。環(huán)氧化改性是指橡膠分子C=C鍵進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，將C=C鍵部分轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基團(tuán)。其中，多數(shù)反應(yīng)是以過氧甲酸[2-4]、過氧乙酸、間氯過氧苯甲酸和過氧化氫作為環(huán)氧化試劑，在溶液[5]或膠乳體系[6-9]中進(jìn)行。環(huán)氧基團(tuán)為極性基團(tuán)，在不飽和橡膠分子中引入環(huán)氧基團(tuán)，不僅提高了不飽和橡膠的極性，增大了其與極性化合物的相互作用，改善了極性配合劑在其膠料中的分散性，還為膠料的進(jìn)一步反應(yīng)性混合提供了反應(yīng)活性位點(diǎn)[10]，從而擴(kuò)大了橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域。分子中環(huán)氧基團(tuán)的引入不但可以提高不飽和橡膠的耐油性能、耐氣透性能、力學(xué)性能[11]、抗?jié)窕阅芎图庸ば阅艿龋h(huán)氧化改性的不飽和橡膠還可以作為聚乳酸[12-14]及各種芳香族聚酯[15]等材料的增容劑[16]和增韌劑，可提高這些材料的韌性和穩(wěn)定性。

本文綜述了國內(nèi)外常用的有機(jī)過氧酸法、過硫酸氫鉀復(fù)合鹽/丙酮法和過渡金屬催化劑/過氧化氫法改性不飽和橡膠的研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析了不飽和橡膠環(huán)氧化反應(yīng)的機(jī)理，并概述了各種環(huán)氧化改性方法的優(yōu)缺點(diǎn)和指出不飽和橡膠環(huán)氧化改性的研究方向。

1 有機(jī)過氧酸法

1.1 過氧酸法

過氧酸法是指過氧化氫與甲酸或乙酸生成過氧酸中間體，該中間活性物質(zhì)與不飽和橡膠中的C=C鍵反應(yīng)，將氧原子轉(zhuǎn)移到C=C鍵上。

過氧甲酸可預(yù)制，也可原位生成，橡膠環(huán)氧化改性反應(yīng)過程中過氧甲酸與不飽和橡膠分子C=C鍵反應(yīng)后又生成甲酸。甲酸類似于催化劑，且反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物為水，對環(huán)境污染小，成為不飽和橡膠環(huán)氧化的首選試劑之一。而乙酸與過氧化氫生成過氧乙酸，過氧乙酸要經(jīng)過標(biāo)定才能用于橡膠環(huán)氧化改性，這既不方便，反應(yīng)一致性也差，且過氧乙酸的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，濃度高時(shí)有爆炸危險(xiǎn)，后處理困難，此外反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的乙酸容易引起環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)。

陳勇等[1]以聚乙二醇（PEG）作為相轉(zhuǎn)移催化劑、用原位生成過氧甲酸的方法在環(huán)己烷中使SBR進(jìn)行環(huán)氧化改性反應(yīng)，試驗(yàn)得出PEG作為相轉(zhuǎn)移催化劑可以提高SBR的環(huán)氧化程度。崔錦峰等[17]采用原位生成的過氧甲酸對溶聚丁苯橡膠（SSBR）進(jìn)行環(huán)氧化改性，考察了影響SSBR環(huán)氧化程度的反應(yīng)條件，并研究了SSBR分子中C=C鍵環(huán)氧化反應(yīng)活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反式-1，4-結(jié)構(gòu)SSBR的環(huán)氧化活性大于順式-1，4-結(jié)構(gòu)SSBR，而二者的環(huán)氧化活性均遠(yuǎn)大于-1，2-結(jié)構(gòu)SSBR，這主要是由于C=C鍵的環(huán)氧化反應(yīng)為親電反應(yīng)，與C=C鍵相連的飽和碳原子越多，其給電子的共軛效應(yīng)越強(qiáng)。劉超豪[18]通過試驗(yàn)證實(shí)在環(huán)氧化SSBR中，環(huán)氧化反應(yīng)主要發(fā)生在-1，4-結(jié)構(gòu)的C=C鍵上，并且反式-1，4-結(jié)構(gòu)C=C鍵的反應(yīng)活性比順式-1，4-結(jié)構(gòu)高。可以適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，以提高順式-1，4-結(jié)構(gòu)C=C鍵反應(yīng)的活化能，使順式-1，4-結(jié)構(gòu)的C=C鍵發(fā)生環(huán)氧化[19]。F.Yang等[20]通過原位生成過氧甲酸法制備了不同環(huán)氧化程度的環(huán)氧化杜仲橡膠（EEUG），主要分析了EEUG熔融結(jié)晶行為的依賴性、硫化特性、拉伸性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：環(huán)氧化程度為19.6%（以物質(zhì)的量計(jì)，下同）是EEUG從結(jié)晶狀態(tài)到無定形狀態(tài)的臨界值，結(jié)晶狀態(tài)消失歸因于環(huán)氧基團(tuán)沿著分子鏈的均勻分布；EEUG在0 ℃時(shí)的tanδ比杜仲橡膠（EUG）高，表明環(huán)氧化改進(jìn)了EUG的抗?jié)窕阅?；環(huán)氧化程度為19.6%的EEUG的60 ℃時(shí)的tanδ比EUG小得多，即臨界狀態(tài)的EEUG不僅抗?jié)窕阅芨纳?，而且滾動(dòng)阻力降低。S.CHUAYJULJIT等[21]將天然膠乳原位改性生成環(huán)氧化天然膠乳，并在天然膠乳和環(huán)氧化天然膠乳中加入不同量的多碳壁納米管（MWCNT），制成天然橡膠（NR）/MWCNT和環(huán)氧化天然橡膠（ENR）/MWCNT納米復(fù)合材料。結(jié)果表明：與NR和ENR相比，ENR/MWCNT納米復(fù)合材料具有較長的焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間以及更大的Fmax-FL值；填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02的MWCNT的ENR/MWCNT納米復(fù)合材料具有最好的力學(xué)性能、耐油性能和熱穩(wěn)定性。此外，在MWCNT含量相近時(shí)，在原位改性生成的環(huán)氧化天然膠乳中加入MWCNT制備的納米復(fù)合材料的力學(xué)性能均高于直接在環(huán)氧化天然膠乳中加入MWCNT制備的納米復(fù)合材料。

在膠乳狀態(tài)下對橡膠進(jìn)行環(huán)氧化改性可避免有機(jī)溶劑的使用，不用考慮溶劑回收問題，生產(chǎn)綠色環(huán)保。環(huán)氧化改性膠乳可作為改性劑或粘膠等直接使用；環(huán)氧化改性橡膠可以用作增韌劑直接參與固化反應(yīng)，將柔性分子鏈引入到環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，可以大幅提高增韌改性劑與樹脂基體的相容性，并可在樹脂基體中以納米結(jié)構(gòu)存在而有助于提高環(huán)氧樹脂的綜合性能[22]。趙開等[23]將液體端羧基丁腈橡膠（CTBN）環(huán)氧化，制備了液體環(huán)氧化端羧基丁腈橡膠（ECTBN），并將其用于環(huán)氧樹脂的增韌改性，確定的CTBN環(huán)氧化反應(yīng)的最佳條件：反應(yīng)溫度 40 ℃，反應(yīng)時(shí)間 1 h，n（HCOOH）∶n（H2O2）∶n（C=C）1∶1∶1，CTBN質(zhì)量濃度 250.0 g·L-1。ECTBN/環(huán)氧樹脂體系具有更優(yōu)異的性能，而且ECTBN的環(huán)氧化程度越高，體系的強(qiáng)度和模量也提高。在微觀結(jié)構(gòu)上，ECTBN/環(huán)氧樹脂體系中ECTBN以納米級尺寸分散在環(huán)氧樹脂中，無明顯的相界面，ECTBN與樹脂相互溶解，而CTBN/環(huán)氧樹脂體系中CTBN以微米尺寸分散在環(huán)氧樹脂中，CTBN與環(huán)氧樹脂呈海-島結(jié)構(gòu)。環(huán)氧化端羥基聚丁二烯（EHTPB）改性環(huán)氧樹脂[24]也表現(xiàn)出相同的性質(zhì)，其原因是端基官能團(tuán)與環(huán)氧基化學(xué)鍵合強(qiáng)化了體系的相容性，且極性增大有利于EHTPB更好地分散在樹脂基體中。

1.2 間氯過氧苯甲酸法

間氯過氧苯甲酸（m-CPBA）分子結(jié)構(gòu)上有—COOOH過氧基團(tuán)，此基團(tuán)的作用機(jī)理與過氧甲酸類似。

V.K.SRIVASTAVA等[10]為了解決硅烷偶聯(lián)劑在工業(yè)使用中成本高、加工困難等問題，使用m-CPBA對BR進(jìn)行環(huán)氧化改性，并將環(huán)氧化改性改性聚丁二烯橡膠（EBR）成功用作綠色輪胎的增容劑。EBR分子極性高，因此其與白炭黑料的相容性好。隨著EBR環(huán)氧化程度增大（至30%），其增容效果也增強(qiáng)，但在更高的環(huán)氧化程度（50%）下，EBR的增容效果減弱，這是因?yàn)榄h(huán)氧化程度過高，過高的極性使EBR與橡膠基體不相容。硅橡膠分子主鏈高度規(guī)整，其結(jié)晶性好，強(qiáng)度低，極性低，導(dǎo)致耐油性能和親水性差。使用m-CPBA對硅橡膠分子側(cè)鏈的乙烯基進(jìn)行改性[25]，環(huán)氧基團(tuán)的引入破壞了硅橡膠分子主鏈的規(guī)整性，抑制了其低溫易結(jié)晶的缺點(diǎn)；分子極性的提高，增強(qiáng)了硅橡膠與納米填料之間的相互作用。Y.M.WANG等[26]通過陰離子開環(huán)共聚制得了不同苯基含量的甲基乙烯基苯基硅橡膠（MVPQ），進(jìn)一步使用m-CPBA環(huán)氧化改性MVPQ開發(fā)了具有良好耐油性能和抗輻射性能的環(huán)氧化甲基乙烯基苯基硅橡膠（EMVPQ）。EMVPQ分子鏈中的苯基和環(huán)氧基團(tuán)大大提高了其整體性能，而環(huán)氧基的引入不僅能提高EMVPQ的整體性能，還提供了新的反應(yīng)位點(diǎn)。Q.WANG等[27]通過m-CPBA法對丁腈橡膠進(jìn)行環(huán)氧化改性，并在體系中加入硫酸銅（CuSO4）制備了環(huán)氧化丁腈橡膠（ETBN）/CuSO4復(fù)合材料，體系中Cu2＋與氰基形成強(qiáng)配位鍵，而Cu2＋與環(huán)氧基形成弱配位鍵，強(qiáng)弱配位鍵構(gòu)成復(fù)合材料的雙重協(xié)調(diào)交叉鏈網(wǎng)絡(luò)。X射線光電子能譜分析、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜和流變曲線證明了ETBN與CuSO4的強(qiáng)弱配位反應(yīng)，復(fù)合材料的弱配位鍵在外部載荷作用期間作為犧牲鍵，可以有效消耗外部能量，而強(qiáng)弱配位鍵相互配合，使復(fù)合材料高力學(xué)性能優(yōu)異，并可在分子水平對復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2 過硫酸氫鉀復(fù)合鹽/丙酮法

過硫酸氫鉀復(fù)合鹽成分為2KHSO5·KHSO4·K2SO4，丙酮做為催化劑與其中的KHSO5在緩沖劑條件下原位生成二氧雜環(huán)丙烷（DMD）中間體，然后DMD將氧原子轉(zhuǎn)移到C=C鍵上形成環(huán)氧化物，自身又生成丙酮。

過硫酸氫鉀復(fù)合鹽/丙酮體系反應(yīng)環(huán)境近中性，避免了環(huán)氧官能團(tuán)在酸性條件下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。M.M.A.NIKJE等[28]使用DMD為氧化劑，在四正丁基溴化物作為相轉(zhuǎn)移催化劑條件下合成了EBR，核磁共振譜（1H-NMR和13C-NMR）和傅里葉紅外光譜分析證實(shí)了反應(yīng)中沒有環(huán)氧基的開環(huán)副反應(yīng)，而在體系中加入適量的三氧化鉬會(huì)提升EBR的環(huán)氧化程度[29]。F.H.RAJABI等[30-31]研究了DMD對SBR和BR環(huán)氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。DMD對SBR的環(huán)氧化反應(yīng)相對于SBR中C=C鍵濃度是擬一級反應(yīng)，并且反應(yīng)的表觀活化能約為27.34 kJ·mol-1。DMD對BR的環(huán)氧化反應(yīng)相對于BR中C=C鍵的濃度是擬二級反應(yīng)，并且反應(yīng)的表觀活化能約為28.63 kJ·mol-1。劉建業(yè)等[32]使用DMD直接對天然膠乳進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，探究了試驗(yàn)工藝對NR環(huán)氧化程度的影響，在NR/丙酮/過氧硫酸氫鉀復(fù)合鹽的物質(zhì)的量比為1∶0.435∶0.190及溫度為4～8 ℃下，NR的環(huán)氧化程度可達(dá)28%。研究發(fā)現(xiàn)，過硫酸氫鉀復(fù)合鹽/丙酮體系對不飽和橡膠的反應(yīng)活性很高，可通過改變試驗(yàn)條件制得不同環(huán)氧化程度的環(huán)氧化不飽和橡膠，且反應(yīng)中未見明顯的開環(huán)副反應(yīng)，是一種高效、便捷、環(huán)保的環(huán)氧化體系。

3 過渡金屬催化劑/過氧化氫法

綠色環(huán)保理念逐漸深入人心，更加綠色、高效的環(huán)氧體系成為追求的目標(biāo)。以過氧化氫為環(huán)氧化試劑的環(huán)氧化反應(yīng)因反應(yīng)產(chǎn)物為水，逐漸被認(rèn)可；而目前其過渡金屬催化劑受到重視，在過渡金屬催化劑作用下，過氧化氫作為環(huán)氧化試劑對不飽和橡膠進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，避免了酸性化合物的使用，所得產(chǎn)物產(chǎn)率高、反應(yīng)可控、選擇性高。常用的過渡金屬催化劑有甲基三氧化錸[33-36]、金屬卟啉鹽[37-38]和鎢酸鹽[39-43]等。Y.ZHANG等[44]以叔丁基過氧化氫為環(huán)氧化試劑、三氧化鉬為催化劑，在反應(yīng)性HAAKE流變儀中分別對三元乙丙橡膠（EPDM）、BR和SBR進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。3種橡膠環(huán)氧化反應(yīng)活性由高到低的順序?yàn)镋PDM，BR，SBR。該體系無溶劑參加，可以達(dá)到較大的反應(yīng)速率。J.R.GREGORIO等[45]以過氧化氫為環(huán)氧化試劑、甲基三氧化錸為催化劑，對幾種不飽和橡膠進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，通過1H-NMR測定環(huán)氧化橡膠的環(huán)氧化程度，該環(huán)氧化體系對空間位阻敏感，可通過較低溫度實(shí)現(xiàn)橡膠環(huán)氧化的選擇性。J.ZHANG等[46]采用鎢酸鈉/乙酸/過氧化氫雙環(huán)氧化體系對NR進(jìn)行環(huán)氧化改性，雙環(huán)氧化體系提高了NR的環(huán)氧化效率，提高了ENR的環(huán)氧化程度。單獨(dú)使用過氧乙酸體系反應(yīng)24 h，ENR的環(huán)氧化程度僅為5.6%，在相同條件下再加入鎢酸鈉/過氧化氫體系，NR的環(huán)氧化程度高達(dá)52.1%。原因是這種環(huán)氧化體系會(huì)形成一種雙過氧中間結(jié)構(gòu)W[（CH3COOO）（O）（O2）2]-，這種中間結(jié)構(gòu)的親電性強(qiáng)，加快了對C=C鍵結(jié)構(gòu)的進(jìn)攻，使環(huán)氧化效率大大提高。過渡金屬催化劑/過氧化氫體系因效率高、環(huán)境友好、選擇性好，目前被廣泛用在C=C鍵的環(huán)氧化反應(yīng)中。但過渡金屬價(jià)格昂貴，使其無法大規(guī)模應(yīng)用，且催化劑回收較為困難。目前開發(fā)可回收再利用的過渡金屬催化劑成為研究熱點(diǎn)。

K.KIMK等[47-48]使用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）作為環(huán)氧化改性單體，通過乳液聚合合成具有不同環(huán)氧基含量的苯乙烯-丁二烯橡膠（G-ESBR），并制備了相應(yīng)白炭黑/G-ESBR納米復(fù)合材料。環(huán)氧基的引入改善了白炭黑在橡膠基體中的分散，共混過程中還會(huì)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，這有助于在白炭黑/G-ESBR納米復(fù)合材料中形成強(qiáng)的共價(jià)鍵合界面，而隨著環(huán)氧基含量的增大，界面處產(chǎn)生更多的共價(jià)鍵，這使得白炭黑/G-ESBR納米復(fù)合材料整體性能優(yōu)于使用硅烷偶聯(lián)劑的白炭黑/SBR納米復(fù)合材料。這種SBR環(huán)氧化改性為橡膠的環(huán)氧化改性提供了一種新思路。

4 各種環(huán)氧化方法的優(yōu)缺點(diǎn)

不同環(huán)氧化改性不飽和橡膠的方法有各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，具體詳見表1，可根據(jù)實(shí)際情況選用不同的環(huán)氧化方法。不飽和橡膠環(huán)氧化改性過程工藝簡單，效果明顯，可以從整體上提升橡膠的綜合性能。

表1 各種環(huán)氧化改性方法的優(yōu)缺點(diǎn)Tab.1 Advantages and disadvantages of different epoxidation modification methods

5 結(jié)語

不飽和橡膠的相對分子質(zhì)量大、分子鏈長、分子鏈蜷縮嚴(yán)重，進(jìn)行環(huán)氧化改性相對困難，在未來的發(fā)展中會(huì)繼續(xù)重視環(huán)境友好型環(huán)氧化改性方法的研究。高效、低廉、可再利用的催化劑開發(fā)是不飽和橡膠環(huán)氧化改性的研究熱點(diǎn)。為了避免有機(jī)溶劑的使用，在反應(yīng)加工設(shè)備中進(jìn)行不飽和橡膠的環(huán)氧化改性也是研究方向。