碳納米管補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠/聚氯乙烯共混物的研究

樊文禮，劉奕麟，瞿金磊，張保崗，劉 莉

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

丁苯橡膠（SBR）是世界上產(chǎn)量和消費(fèi)量最高的通用合成橡膠[1]，因具有優(yōu)異的低溫性能、較低的滾動阻力和良好的耐磨性能，其成為汽車和輪胎等行業(yè)的重要原材料[2-3]。聚氯乙烯（PVC）是由氯乙烯單體在引發(fā)劑作用下聚合而成的高分子材料，具有耐腐蝕、耐磨損和阻燃性能好，原材料易獲取以及價格低廉等特點(diǎn)，其產(chǎn)量約占世界合成樹脂的30%，是僅次于聚乙烯的第二大合成樹脂[4]。SBR與PVC共混可獲得耐油、耐熱、耐臭氧及耐酸堿的彈性體[5]。但由于SBR與PVC的極性相差較大，共混物的物理性能不理想，需要添加補(bǔ)強(qiáng)性能較好的填料才能滿足實(shí)際應(yīng)用需要。

碳納米管是具有巨大長徑比和比表面積的一維納米材料[6-13]，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能[14-15]，其在橡膠補(bǔ)強(qiáng)和改性領(lǐng)域獲得了廣泛的關(guān)注。

本工作采用碳納米管補(bǔ)強(qiáng)SBR/PVC共混物，研究碳納米管用量對SBR/PVC共混物性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SBR，牌號1502，中國石油天然氣股份有限公司產(chǎn)品；PVC，牌號DG-1300，天津大沽化工股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；多壁碳納米管，牌號CR1502，青島超瑞納米新材料科技有限公司產(chǎn)品；增塑劑DOTP，牌號LF-30，山東藍(lán)帆化工有限公司產(chǎn)品；環(huán)保型鈣鋅多官能團(tuán)熱穩(wěn)定劑，牌號XCL-XL02，青島新材料科技工業(yè)園發(fā)展有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑MBTS，山東尚舜化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

SBR 80，PVC 20，炭黑N330 20，碳納米管 變量，氧化鋅 3，硬脂酸 1，增塑劑DOTP 2.5，熱穩(wěn)定劑 1，防老劑 2，硫黃 1，促進(jìn)劑MBTS 1.5。

1#—5#配方的碳納米管用量依次為0，2，5，8，10份。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，德國Haake公司產(chǎn)品；XLB-D400×400型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產(chǎn)品；LX-A型硬度計(jì)，江蘇新真威試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GTTCS-2000型萬能拉力機(jī)和7017型熱氧老化箱，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將PVC、增塑劑DOTP和熱穩(wěn)定劑進(jìn)行預(yù)混合，再將混合物置于哈克轉(zhuǎn)矩流變儀（165 ℃）中塑化4 min，制得PVC預(yù)混料；在開煉機(jī)上依次加入SBR、氧化鋅、防老劑、硬脂酸，再加入碳納米管，最后加入炭黑N330，制得SBR母煉膠；最后在開煉機(jī)（165 ℃）上將SBR母煉膠和PVC預(yù)混料進(jìn)行混煉，再在開煉機(jī)（冷輥）上加入硫黃和促進(jìn)劑，制得SBR/PVC共混物。

將共混物置于平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為175 ℃×5 min/10 MPa。

1.5 性能測試

碳納米管的微觀形態(tài)：取少量碳納米管置于SEM基臺導(dǎo)電帶上，吹去未粘緊樣品，噴金處理后進(jìn)行觀察。

SBR/PVC共混物的硫化特性和物理性能均按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

動態(tài)力學(xué)性能：采用RPA2000橡膠加工分析儀進(jìn)行應(yīng)變掃描，溫度為60 ℃，頻率為1 Hz，應(yīng)變范圍為0.28%～100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管的微觀形態(tài)

碳納米管的SEM照片如圖1所示。

圖1 碳納米管的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of carbon nanotubes

從圖1（a）可以看出，碳納米管聚集體是由大量的碳納米管穿插糾纏而成，且聚集體有大量的空隙結(jié)構(gòu)，整體粗糙度較大。

從圖1（b）可以看出，碳納米管為細(xì)長且彎曲的管狀結(jié)構(gòu)，直徑為10～35 nm，由于聚集體糾纏程度比較嚴(yán)重，無法估計(jì)碳納米管的長度。

2.2 碳納米管用量對SBR/PVC共混物硫化特性的影響

碳納米管用量對SBR/PVC共混物硫化特性的影響如表1所示。

表1 碳納米管用量對SBR/PVC共混物硫化特性的影響Tab.1 Effect of carbon nanotube dosages on curing charactestics of SBR/PVC blends

FL反映膠料加工流動性，數(shù)值越小，加工流動性越好。從表1可以看出，與未添加碳納米管的SBR/PVC共混物相比，添加碳納米管的SBR/PVC共混物的FL，F(xiàn)max和Fmax-FL增大，且隨著碳納米管用量的增大而增大，這可能是由于碳納米管長徑比和比表面積較大，對共混物中聚合物分子鏈有吸附和糾纏作用，導(dǎo)致共混物流動性降低[16]。

從表1還可以看出，添加碳納米管的SBR/PVC共混物的t10和t90明顯縮短。

2.3 碳納米管用量對SBR/PVC共混物物理性能的影響

碳納米管用量對SBR/PVC共混物物理性能的影響如表2所示。

表2 碳納米管用量對SBR/PVC共混物物理性能的影響Tab.2 Effect of carbon nanotube dosages on physical properties of SBR/PVC blends

從表2可以看出：隨著碳納米管用量的增大，SBR/PVC共混物的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都逐漸增大，拉斷伸長率逐漸減?。划?dāng)碳納米管用量為10份時，SBR/PVC共混物老化前的性能較優(yōu)。分析認(rèn)為，碳納米管與炭黑等填料類似，對聚合物的分子鏈有較為強(qiáng)烈的吸附和糾纏作用，同時碳納米管擁有較大的長徑比，在高溫下與PVC混合時，容易遷移穿插進(jìn)PVC相疇里[17]，起到一定的界面補(bǔ)強(qiáng)等作用。

從表2還可以看出，100 ℃×72 h熱氧老化后，SBR/PVC共混物的硬度以及100%和200%定伸應(yīng)力增大，拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度減小。這是因?yàn)椋环矫嬗捎赟BR分子鏈中含有大量的丁二烯鏈段，在老化后分子鏈降解導(dǎo)致共混物變硬；另一方面PVC受熱脫氯化氫后生成共軛多烯烴結(jié)構(gòu)，也會導(dǎo)致共混物硬度和定伸應(yīng)力增大，拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度減小。

2.4 碳納米管用量對SBR/PVC共混物動態(tài)力學(xué)性能的影響

SBR/PVC共混物的儲能模量（G′）、損耗模量（G″）和損耗因子（tanδ）與應(yīng)變（ε）的關(guān)系曲線分別如圖2—4所示。

從圖2和3可以看出，隨著應(yīng)變的增大，SBR/PVC共混物的G′和G″逐漸減小，而tanδ則逐漸增大。分析認(rèn)為，在小應(yīng)變（＜1%）下，SBR/PVC共混物的填料網(wǎng)絡(luò)是瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)，具有較高的模量；而隨著應(yīng)變的增大，SBR/PVC共混物的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，G′和G″逐漸減小，表現(xiàn)出明顯的Payne效應(yīng)[18]。

圖2 SBR/PVC共混物的G′-ε關(guān)系曲線Fig.2 G′-ε relation curves of SBR/PVC blends

圖3 SBR/PVC共混物的G″-ε關(guān)系曲線Fig.3 G″-ε relation curves of SBR/PVC blends

從圖4可以看出，在小應(yīng)變（＜1%）下，SBR/PVC共混物的tanδ增幅不大，而隨著應(yīng)變的增大，tanδ增幅逐漸增大，在應(yīng)變大于10%后，tanδ大幅增大。分析認(rèn)為，在小應(yīng)變下，SBR/PVC共混物的填料網(wǎng)絡(luò)沒有被大量破壞，故tanδ較??；當(dāng)應(yīng)變較大時，SBR/PVC共混物的填料網(wǎng)絡(luò)被大量破壞，填料與填料以及填料與聚合物之間摩擦力增大，因此tanδ大幅增大。

圖4 SBR/PVC共混物的tan δ-ε關(guān)系曲線Fig.4 tan δ-ε relation curves of SBR/PVC blends

從圖2—4還可以看出，隨著碳納米管用量的增大，SBR/PVC共混物的G′和G″逐漸增大，而tanδ呈減小趨勢。分析認(rèn)為，隨著碳納米管用量的增大，SBR/PVC共混物中的填料網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)增強(qiáng)，使得材料的模量增大，而tanδ減小，說明填料與填料、填料與聚合物之間的網(wǎng)絡(luò)更加牢固，束縛聚合物大分子鏈運(yùn)動能力更強(qiáng)[11]。

3 結(jié)論

（1）碳納米管微觀呈長條狀聚集態(tài)，聚集體由大量碳納米管糾纏而成，碳納米管直徑為10～35 nm。

（2）隨著碳納米管用量的增大，SBR/PVC共混物的FL，F(xiàn)max和Fmax-FL逐漸增大，t10和t90呈縮短趨勢。

（3）隨著碳納米管用量的增大，SBR/PVC共混物的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度逐漸增大，拉斷伸長率逐漸減??；當(dāng)碳納米管用量為10份時，共混物的物理性能較優(yōu)。

（4）在RPA2000橡膠分析儀測試中，SBR/PVC共混物的G′和G″隨著應(yīng)變的增大而減小，tanδ隨著應(yīng)變的增大而增大；碳納米管用量增大時，SBR/PVC共混物的G′和G″逐漸增大，tanδ則呈減小趨勢。