混煉工藝及白炭黑/炭黑并用比對NR膠料性能的影響

于博全，林廣義*，王 宏，屈思遠，王 佳

（1.青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061；2.山東省高分子材料先進制造重點實驗室，山東 青島 266061）

混煉是橡膠加工中一道關鍵工序，直接影響橡膠制品的性能。傳統(tǒng)的膠料混煉工藝大多采用密煉機干法混煉，其能耗占橡膠制品生產能耗的40%左右，特別是白炭黑膠料混煉，因白炭黑不易混合，往往需要多段混煉，會對環(huán)境造成更嚴重的污染[1-2]。對混煉工藝進行創(chuàng)新、開發(fā)新節(jié)能混煉工藝是目前橡膠行業(yè)發(fā)展的重點之一。

橡膠濕法混煉工藝是以膠乳和粉狀填料為原料，先將粉狀填料分散在水中制成分散液，然后將粉狀填料分散液與膠乳混合，經過凝聚共沉、脫水干燥等過程制成混煉膠，以達到填料分散均勻、改善硫化膠物理性能的目的，同時生產過程中降低了能耗，減少了粉塵污染，更易實現(xiàn)生產的連續(xù)化和自動化[3-9]。

本工作在濕法混煉工藝的基礎上進一步創(chuàng)新，采用液相疊層法混煉工藝制備NR膠料，探究白炭黑/炭黑并用比對NR膠料性能的影響，并與采用干法混煉工藝制備的NR膠料進行對比，以期解決干法混煉工藝能耗大、環(huán)保性差等問題。

1 實驗

1.1 原材料

天然膠乳（總固形物質量分數(shù)為0.6，pH值約為10.0），青島華夏橡膠有限公司產品；炭黑N115，上?？ú┨鼗び邢薰井a品；白炭黑，牌號1165MP，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產品；甲酸（絮凝劑），國藥集團化學試劑有限公司產品；氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010、促進劑MBTS和硫黃，市售品。

1.2 基本配方

天然膠乳 100（以總固形物計），白炭黑/炭黑 50，硅烷偶聯(lián)劑Si69 1.5，氧化鋅 4，硬脂酸 2，防老劑4010 2，硫黃 2，促進劑MBTS 1.3。

1.3 主要設備和儀器

X300型哈克密煉機和XKJ-150型開煉機（輥速比為1∶1.25），青島科技大學產品；CH-01BM型超聲波清洗機，蘇州創(chuàng)輝電子有限公司產品；QLB-400×400×2型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠有限公司產品；M-2000-AN型無轉子硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；LFA447型激光閃光導熱分析儀，德國耐馳公司產品；LX-A型硬度計，上海六菱儀器廠產品；AI-70000M型萬能拉力試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；UD-3500型炭黑分散度測試儀，中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 液相疊層法混煉

為保證液相疊層法混煉過程中粉狀填料分散液的穩(wěn)定，避免分散液中物質產生分層狀態(tài)，需降低分散液中物質的沉降速度[10]，因此使用球磨機將分散相磨得盡可能細。液相疊層法混煉工藝過程如圖1所示。

圖1 液相疊層法混煉工藝示意Fig.1 Schematic diagram of liquid phase lamination mixing process

（1）將小料和白炭黑在球磨機中研磨后倒入燒杯，加入適量去離子水，超聲振蕩30 min。

（2）將炭黑加入燒杯中，再次超聲振蕩30 min。

（3）將超聲振蕩混合液轉移至機械攪拌機內并攪拌，轉子轉速為30 r·min-1，在攪拌過程中緩慢加入天然膠乳，混合10 min后制得膠乳混合液。

（4）將膠乳混合液加入特調噴槍中并再次攪拌。

（5）使用特調噴槍將膠乳混合液在平臺上噴灑一層，同時將配置好的稀甲酸用噴壺均勻噴灑在膠乳混合液上以絮凝，取下該層絮凝膠乳，重復該過程并將絮凝膠層層堆疊。

（6）將堆疊的絮凝膠放置于干燥箱中烘烤12 h。

（7）將烘干的絮凝膠在開煉機上過輥后剪成條狀，再在干燥箱中干燥12 h。

（8）開煉機輥溫設定為30 ℃，將干燥的絮凝膠加入開煉機混煉，包輥1 min后加入硫黃和促進劑，混煉2 min后左右割刀各5次，打三角包和卷片10次，下片?；鞜捘z停放12 h備用。

1.4.2 干法混煉

（1）將白炭黑在球磨機中研磨后倒入燒杯，加入適量去離子水，超聲振蕩30 min。

（2）將超聲振蕩液轉移至機械攪拌機內并攪拌，轉子轉速為30 r·min-1，邊攪拌邊緩慢加入天然膠乳，混合10 min后制得膠乳混合液。

（3）向膠乳混合液中加入甲酸以使膠乳絮凝，將絮凝膠剪成條狀。

（4）密煉機密煉初始溫度為90 ℃，轉子轉速為80 r·min-1，放入絮凝膠混煉1 min，然后加入小料混煉1 min，加入炭黑（分2次加入，每次混煉1 min），混煉均勻后排膠。

（5）開煉機輥溫設定為30 ℃，將一段混煉膠加入開煉機混煉，包輥1 min后加入硫黃和促進劑，混煉2 min后左右割刀各5次，打三角包和卷片10次，下片?；鞜捘z停放12 h備用[11]。

1.4.3 硫化工藝

混煉膠放入壓片模具中，在平板硫化機上硫化，硫化條件為150℃/10 MPa×t90。硫化膠停放12 h后進行性能測試。

1.5 測試分析

（1）硫化特性。硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠用無轉子硫化儀測定硫化特性》測試，溫度 150 ℃，時間 30 min，頻率 100 Hz。

（2）Payne效應。采用RPA2000橡膠加工分析儀進行應變掃描和頻率掃描。應變掃描條件為：應變范圍 0.7%～70%，頻率 0.1 Hz，溫度120 ℃。頻率掃描條件為：頻率范圍 0.10～15 Hz，溫度 120 ℃，應變 7%。

（3）導熱性能?；鞜捘z（12.7 mm×12.7 mm）放置在導熱分析儀的自動進樣器中，采用溫度傳感器測試溫度。

（4）物理性能。硬度按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計測定壓痕硬度（邵氏硬度）》進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行測試（啞鈴狀試樣），撕裂強度按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行測試（直角形試樣），拉伸速率均為500 mm·min-1。

（5）炭黑分散性。采用炭黑分散度測試儀觀測混煉膠的炭黑分散狀態(tài)。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

白炭黑/炭黑并用比和混煉工藝對NR混煉膠硫化特性的影響見表1。

表1 白炭黑/炭黑并用比和混煉工藝對NR混煉膠硫化特性的影響Tab.1 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on vulcanization characteristics of NR compounds

從表1可以看出：隨著白炭黑/炭黑并用比的增大，采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR混煉膠的FL和Fmax均呈增大趨勢，這是由于填料網絡結構的生成使膠料的流動性降低的緣故；t10和t90基本呈延長趨勢，表明膠料的加工安全性提高，硫化速率降低，這是由于白炭黑為無機納米填料，與NR的相容性較差的緣故。

從表1還可以看出，白炭黑/炭黑并用比相同時，采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠的t90比采用干法混煉工藝的NR混煉膠略有縮短（白炭黑/炭黑并用比為10/40除外），這可能是因為采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠的填料分散均勻性比采用干法混煉工藝的NR混煉膠好，因此其導熱性能更好，熱傳導更快，從而t90縮短。

2.2 Payne效應

白炭黑/炭黑并用比對采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR混煉膠的儲能模量（G′）-應變（ε）曲線的影響分別如圖2和3所示。Payne效應用來表征無機填料在膠料中的分散效果，隨著應變的增大，儲能模量降幅（ΔG′）越小，Payne效應越弱，表明填料的分散性越好。

圖2 白炭黑/炭黑并用比對采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠G′-ε曲線的影響Fig.2 Effect of silica/carbon black blending ratios on G′-ε curves of NR compounds with liquid phase lamination mixing process

從圖2可知，隨著白炭黑/炭黑并用比的增大，采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠的ΔG′增大，Payne效應呈增強趨勢，填料分散效果變差。這是由于炭黑與白炭黑并用時，白炭黑占比增大，混煉膠內部形成的結合點減少，交聯(lián)化網絡結構較差，即使是在液態(tài)更易混合的情況下，混煉過程中白炭黑相比于炭黑仍更容易團聚，導致膠料的混煉不均勻性增強。

從圖3可以看出:采用干法混煉工藝時，以炭黑為主導的補強體系，混煉膠的混煉效果好；隨著白炭黑/炭黑并用比的增大，混煉膠的ΔG′呈增大趨勢，Payne效應呈增強趨勢，填料分散效果變差。

圖3 白炭黑/炭黑并用比對采用干法混煉工藝的NR混煉膠G′-ε曲線的影響Fig.3 Effect of silica/carbon black blending ratios on G′-ε curves of NR compounds with dry mixing process

2.3 導熱性能

白炭黑/炭黑并用比和混煉工藝對NR混煉膠導熱性能的影響見圖4。

圖4 炭黑/白炭黑并用比和混煉工藝對NR混煉膠導熱性能的影響Fig.4 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on thermal conductivity of NR compounds

從圖4可以看出：隨著白炭黑/炭黑并用比的增大，NR混煉膠的導熱性能呈降低趨勢；采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠的導熱性能優(yōu)于采用干法混煉工藝的NR混煉膠。分析認為：白炭黑/炭黑并用比增大，白炭黑團聚現(xiàn)象加重，膠料的混煉均勻性下降，不能形成良好的導熱網絡，其導熱性能下降；采用液相疊層法工藝時膠料混煉過程中填料分散更均勻，混煉膠的導熱性能更高。

2.4 物理性能

炭黑用量小于一定值時，其在膠料中的分散程度大體相同；炭黑用量達到一定值時，其會大幅提升硫化膠的物理性能；炭黑用量過大時，其會影響硫化膠的微觀網絡結構，造成炭黑團聚，甚者降低硫化膠的物理性能。因此，對于硫化膠的物理性能，炭黑用量是個很重要的因素[12-15]。

白炭黑/炭黑并用比和混煉工藝對NR硫化膠邵爾A型硬度、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度的影響分別見圖5—8。

從圖5可以看出：隨著白炭黑/炭黑并用比的增大，NR硫化膠的邵爾A型硬度逐漸下降，原因可能是白炭黑相比炭黑更易在膠料內部團聚，從而使硫化膠的硬度下降；在試驗范圍內，白炭黑/炭黑并用比為10/40時NR硫化膠的邵爾A型硬度最大，采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR硫化膠的邵爾A型硬度分別為59和58度，相差不大。

圖5 炭黑/白炭黑并用比和混煉工藝對NR硫化膠邵爾A型硬度的影響Fig.5 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on Shore A hardnesses of NR vulcanizates

從圖6可以看出：隨著白炭黑/炭黑并用比的增大，NR硫化膠的拉伸強度基本呈降低趨勢；在試驗范圍內，白炭黑/炭黑并用比為10/40時NR硫化膠的拉伸強度最大，采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR硫化膠的拉伸強度分別為25.5和24.5 MPa，相差不大。

圖6 炭黑/白炭黑并用比和混煉工藝對NR硫化膠拉伸強度的影響Fig.6 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on tensile strengths of NR vulcanizates

從圖7可以看出：隨著白炭黑/炭黑并用比的增大，NR硫化膠的拉斷伸長率總體呈下降趨勢；在試驗范圍內，白炭黑/炭黑并用比為10/40時NR硫化膠的拉斷伸長率最大，采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR硫化膠的拉斷伸長率分別為612%和563%。

圖7 炭黑/白炭黑并用比和混煉工藝對NR硫化膠拉斷伸長率的影響Fig.7 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on elongations at break of NR vulcanizates

從圖8可以看出：隨著白炭黑/炭黑并用比的增大，采用液相疊層法混煉工藝的NR硫化膠撕裂強度逐漸下降；在試驗范圍內，白炭黑/炭黑并用比為10/40時NR硫化膠的撕裂強度最大，為99 kN·m-1，白炭黑/炭黑并用比為40/10時NR硫化膠的撕裂強度最小，為75 kN·m-1。

圖8 炭黑/白炭黑并用比和混煉工藝對NR硫化膠撕裂強度的影響Fig.8 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on tear strengths of NR vulcanizates

從圖8還可以看出：采用干法混煉工藝的NR硫化膠的撕裂強度先降低后提高再降低；在試驗范圍內，白炭黑/炭黑并用比為30/20時NR硫化膠的撕裂強度最大，為95 kN·m-1，白炭黑/炭黑并用比為40/10時NR硫化膠的撕裂強度最小，為81 kN·m-1。

2.5 炭黑分散性

白炭黑/炭黑并用比為10/40時采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR混煉膠的炭黑分散狀況見圖9。

圖9 采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR混煉膠的炭黑分散情況Fig.9 Carbon black dispersions of NR compounds with liquid phase lamination mixing process and dry mixing process

從圖9可以看出：采用干法混煉工藝的NR混煉膠表面光滑，但是含有較多氣孔，這是由于在混煉過程中炭黑及小料加入絮凝膠時炭黑易團聚，炭黑分散不均勻；采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠表面光滑，氣泡減少，炭黑聚團直徑更小，團聚程度更小，分散更為均勻，表明液相疊層法混煉工藝更有利于炭黑分散。

3 結論

采用液相疊層法混煉工藝制備NR膠料，研究白炭黑/炭黑并用比對NR膠料性能的影響，并與采用干法混煉工藝制備的NR膠料進行對比，得出以下結論。

（1）隨著白炭黑/炭黑并用比的增大，采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR混煉膠的FL和Fmax均呈增大趨勢，t10和t90基本呈延長趨勢，采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠t90比采用干法混煉工藝的NR混煉膠略有縮短。

（2）隨著白炭黑/炭黑并用比的增大，采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR混煉膠的Payne效應均呈增強趨勢，填料分散效果變差。

（3）隨著白炭黑/炭黑并用比的增大，采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR硫化膠的硬度、拉伸強度和拉斷伸長率總體呈下降趨勢；采用液相疊層法混煉工藝的NR硫化膠撕裂強度逐漸下降，采用干法混煉工藝的NR硫化膠撕裂強度先降低后提高再降低。

（4）隨著白炭黑/炭黑并用比的增大，采用液相疊層法混煉工藝和干法混煉工藝的NR混煉膠的導熱性能均呈下降趨勢，采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠的導熱性能優(yōu)于采用干法混煉工藝的NR混煉膠。

（5）采用干法混煉工藝的NR混煉膠易出現(xiàn)氣孔現(xiàn)象，采用液相疊層法混煉工藝的NR混煉膠氣泡減少，炭黑聚團直徑更小，團聚程度更小，分散更為均勻。