高氟CaF2-Al2O3-CaO-MgO系精煉渣性能研究

楊 韜，彭必友，唐祁峰，尹仕偉

(1.西華大學材料科學與工程學院，四川，成都 610039；2.攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司，四川 攀枝花 617000)

近年來我國工業(yè)制造領域不斷發(fā)展，對國產軸承鋼的質量提出了新的挑戰(zhàn)，高品質軸承鋼的研發(fā)、生產成為當前國內軸承鋼生產行業(yè)亟待解決的問題之一[1]。電渣重熔工藝因其能獲得純度高、非金屬夾雜物少的鋼錠而受到國內外冶金行業(yè)者的重視[2-3]。在電渣重熔過程中，爐渣性能對電渣冶金的產品質量和技術經(jīng)濟指標具有重要影響，而爐渣性能與爐渣組成緊密相關[4-6]。

G20CrNiMo是一種重要的滲碳軸承鋼，其在電渣重熔工藝中，最常用的精煉渣成分為：70%CaF2-30%Al2O3，也被稱為“三七渣”。該渣具有較好的綜合工藝性能及一定的脫硫、去除夾雜物的能力；但該渣的熔點高、比電阻低，熔渣發(fā)熱量不足，重熔電耗高; 且重熔過程中熔渣成分不穩(wěn)定，影響了重熔工藝穩(wěn)定性。為了克服該渣在某些性能上的不足，大量的研究者對該渣進行了成分優(yōu)化，從而改善其使用性能。董艷伍[7]在三七渣系基礎上，添加了CaO和MgO等降低渣系電導率的氧化物組元。對新設計渣系進行物理性能的測算，發(fā)現(xiàn)新設計渣系完全滿足電渣重熔用渣要求，并且新設計的渣系電導率更低，更有利于降低電耗。張家雯[8]用CaO和 SiO2代替三七渣系中Al2O3，提高了脫硫能力也補償了爐渣的電阻。再向渣中增加了MgO，使其熔點降低，高溫流動性增加。陳艷梅[9]對由ANF-6演化而成的CaF2-CaO-Al2O3-SiO2-MgO渣系的電導率進行了測試研究，發(fā)現(xiàn)隨著CaF2、CaO和MgO含量的變化，渣的電導率與其含量成正比, 而且渣中各成分對重熔渣電導率影響的程度為:CaF2>SiO2>Al2O3>MgO>CaO。在這些研究中可以發(fā)現(xiàn)，最常見的就是加入少量的CaO、MgO以替代渣中部分CaF2和Al2O3。CaO能增大渣的堿度，提高脫硫效率，并降低渣的電導率，但CaO吸水性強，易向合金中帶入氫和氧；MgO能防止渣池吸氧及渣中變價氧化物向金屬熔池傳遞供氧，但MgO易使熔渣的黏度提高[10]。少量的添加劑能改善渣的性能，過量則會引起性能下降，反而起到負面影響。

本文在“三七渣”的基礎上加入5%～10%的MgO、CaO，用以調節(jié)爐渣成分，并考查了不同成分爐渣的熔點、粘度、密度、光學堿度以及電導率等性能。以期獲得較好的爐渣性能，為電渣重熔渣系優(yōu)化和工業(yè)生產實踐提供參考。

1 渣系熔點和粘度的測定

1.1 試驗材料

本試驗以工業(yè)純級的CaF2、Al2O3、CaO、MgO為原材料。所有原料按設計渣系成分配比，混合均勻。在高溫下熔化后破碎，過100目篩，以備后續(xù)測試。渣系配比見表1所示。

表1 電渣重熔過程渣系化學成分

1.2 試驗方法

熔化溫度測試過程中，首先將預熔渣壓制成3 mm ×3 mm的圓柱體試樣用來測定熔化特性。然后采用試樣變形法(半球法)測定渣系熔化特性，即將渣熔化時的半球溫度稱作渣的熔點。

粘度測試在RTW-10 型熔體物性綜合測定儀上進行，其結構如圖 1 所示。測試過程中，將150 g的預熔渣樣，裝入石墨坩堝，隨后放入加熱爐內。電爐加熱到1500 ℃，保溫30 min后開始降溫，進行渣樣粘度測試。降溫梯度以每50 ℃測試一次，測定1250～1450 ℃渣樣粘度。在同一溫度取20個值，取平均值。

圖1 RTW-10粘度測定儀結構圖Figure.1 Structure diagram of RTW-10 Viscometer

1.3 結果與分析

1.3.1 爐渣成分對熔化溫度影響

熔化溫度是爐渣的一個極為重要的性質。熔化溫度過高會使生產能耗高，生產效率下降。通過優(yōu)化爐渣成分，降低爐渣熔點，可以減少渣皮在凝固過程中的液析現(xiàn)象，既防止渣成分變化，又可抑制渣皮過厚[11]。本文通過在“三七渣”中，加入CaO和MgO，形成CaF2-Al2O3-CaO-MgO四元渣系，以期降低爐渣熔點。

爐渣熔化溫度的測試結果如表2所示。從表中可以看出，“三七渣”L1的熔化溫度大約為1381 ℃。CaO和MgO的加入則有效地降低了爐渣的熔化溫度。L2渣中加入5%的MgO替代CaF2，使熔化溫度下降到1321 ℃，效果顯著，說明形成了低熔點化合物。進一步在渣中加入CaO替代Al2O3，爐渣熔化溫度能繼續(xù)下降，但幅度較少。加入10%CaO的L4渣較L2渣的熔化溫度僅下降了20～30 ℃。

表2 渣系熔化溫度的測試和計算結果

本文還通過以下經(jīng)驗公式[12]式(1)對熔點進行了計算，其結果同樣列于表2中。

(1)

式中:T為熔化溫度；Zi為組元i的質量分數(shù)(%)；Z1為Al2O3；Z2為MgO；Z3為SiO2；Z4為CaO；Z5為CaF2。

從上計算結果中可以看到，雖然計算結果與試驗結果有些許偏差，兩者的誤差在0.8%～6.7%之間，但是溫度變化趨勢是一致的，隨著CaO、MgO的加入與CaF2和Al2O3的減少，渣系熔化溫度都逐漸降低。

1.3.2 爐渣成分對粘度的影響

粘度也是爐渣的重要性質之一。低的爐渣粘度有利于爐渣中的原子擴散，加速傳質速率，促進渣金界面反應的進行。本試驗所設計渣系粘度測試結果如表3和圖2所示。

圖2 渣系粘度隨溫度的變化 Figure.2 The change of slag viscosity with temperature

表3 渣系粘度測試結果

從表3中的數(shù)據(jù)可以得知，隨著溫度的下降，不同成分的爐渣粘度均呈升高的趨勢。L1在1450 ℃，粘度為0.0666 Pa·s，與其他三組渣的粘度相差較小。隨著溫度的下降，L1粘度迅速增大。在1350 ℃下，其粘度高達0.8712 Pa·s，說明渣中析出了大量的固相，這也驗證L1爐渣熔化溫度較高。其他三組渣樣的粘度隨溫度的下降，粘度僅有微量的上升。說明在測試溫度1250～1450 ℃之間，渣樣均保持著完全熔融態(tài)，僅僅是因為溫度下降引起的液態(tài)渣中原子無序化程度下降而使粘度有輕微的升高。

對比圖2 中三種所設計的渣樣粘度變化曲線。在溫度較低的1250℃時，L2的粘度要高于L3和L4，溫度較高時，則相反。說明相比L2，L3和L4的粘度在熔融態(tài)下受溫度變化的影響較小，能使渣在不同的精煉溫度下保持較為一致的流動性，有利于電渣重熔鑄錠形成良好的表面質量。

2 渣系密度、光學堿度、電導率的計算

2.1 渣系密度的計算

通過 Stokes 公式可知，金屬熔體和熔渣間的密度差會影響到金屬液滴的末速度，且它們之間成正比關系[13]。在電渣重熔過程中，對于同樣大小的金屬熔滴，穿過密度較大的渣系時所用時間更長，更有利于夾雜物去除。因此，選擇合適的渣系密度對電渣重熔過程的冶金質量有一定的影響。

根據(jù)Medovar[14]的理論, 對于以CaF2為基的渣系的密度可以用公式(2)計算得出:

100/ρ=0.415(%CaF2)+0.286(%CaO)+0.367(%MgO)+0.533(%SiO2)

+0.426(%TiO2)+0.37(%ZrO2)+0.742(%Na2O)+0.530(%NaF)+0.329(%Al2O3)

(2)

式中：ρ為密度, g·cm-3

采用公式(2)計算結果如下表4所示。

從表4可以看到，所設計的新渣系L2、L3、L4密度都比L1大。從上述公式可知，MgO和CaO的權重沒有CaF2和Al2O3高，因此在渣中加入CaO和MgO，渣系密度會有所增加的。所以單從密度上講，三種新渣系均較三七渣系更有利提高鑄錠的內部質量。

表4 渣系密度計算結果

2.2 渣系光學堿度的計算

由于Al2O3具有兩重性降低了CaO和SiO2的活度,所以這樣一個比值在含大量Al2O3的電渣重熔渣系中不能作為真正堿度的標準，例如常用的三七渣系(70%CaF2-30% Al2O3)用CaO/SiO2比就無法定義其堿度。因此通常采用光學堿度概念及計算方法來計算、比較渣系的酸堿性。

中村崇等[15]提出多元渣系的光學堿度計算式，如公式(3)所示：

Λ=∑ΛiXi

(3)

式中：Xi=(Vi)·ni·Ni/∑[(Vi/2)·ni·Ni]，Vi為i組元的陰離子的電荷數(shù)；ni為i組元的陰離子數(shù)；Ni為i組元的mol分數(shù)；Λi為i組元的光學堿度值，見下表5。

表5 試驗所用氧化物光學堿度

本文根據(jù)表5中相關光學堿度值，利用公式(3)計算了所設計的重熔電渣的光學堿度，其結果如表6所示。

表6 渣系光學堿度計算結果

新渣系的光學堿度在0.682～0.716之間，都比L1高，堿度增加的幅度在2%左右。由上述公式和表7可知，新渣系由于加入了光學堿度值較高的CaO和MgO，且減少的CaF2和Al2O3使各組元質量分數(shù)發(fā)生變化，因此，新渣系整體的光學堿度有所提高。而較高光學堿度的渣系對電渣冶煉中的脫S、P有利, 所以從計算結果來看,新設計的渣系是能符合生產要求的，且脫硫能力好于L1。

2.3 渣系電導率的計算

渣系的電導率決定著電渣重熔過程中電極的熔化速度和渣層高溫區(qū)等參數(shù)，而降低電導率還可以降低冶煉中的電耗。本文采用荻野和巳等[16]的經(jīng)驗公式計算了爐渣的電導率，該公式的適用溫度范圍為1823～2053 K，具體表達式如公式(4)：

K(Ω-1·cm-1)=100exp(1.911-1.38N-5.69N2)+0.39(T-1973)

(4)

式中，N=NAl2O3+0.8NMgO+0.2NCaO+0.75NSiO2Ni為組元i的摩爾分數(shù)，T為溫度，單位為K。

根據(jù)上述公式(4)計算結果如表7和圖3所示:

表7 渣系電導率計算結果

圖3 渣系電導率隨溫度的變化Figure.3 Change of conductivity of slag system with temperature

從計算結果可以看出：新設計的L2、L3、L4渣系電導率都低于L1渣系，并且隨溫度的升高電導率隨之增加。根據(jù)熔渣中組元的特性知，氟化物的含量在一定范圍內，與熔渣的電導率成正比，氧化物則會降低熔渣的電導率。因此，對比L1和L2發(fā)現(xiàn)，以5%的MgO替代CaF2，渣系的電導率顯著降低。在1550 ℃，1600 ℃和1650 ℃三個溫度下，導電率分別從2.78 Ω-1·cm-1，3.02 Ω-1·cm-1和3.21 Ω-1·cm-1下降到1.90 Ω-1·cm-1，2.10 Ω-1·cm-和2.29 Ω-1·cm-1。下降值均在0.9 Ω-1·cm-1左右。

圖4[17]呈現(xiàn)了不同氧化物含量對爐渣電導率的影響?？梢钥闯觯珹l2O3對電導率的影響十分顯著，減少其含量會引起爐渣電導率明顯上升，而爐渣中CaO含量的變化對爐渣電導率影響極小。對比L2、L3和L4發(fā)現(xiàn)， L4的導電率要略高于L2和L3。說明加入CaO替換Al2O3對爐渣導電率有一定的影響，與文獻結果一致。

圖4 不同氧化物對電導率的影響[17]Figure.4 The influence of different oxides on conductivity[17]

本文所設計的爐渣電導率降低可以減少生產所需的電耗，而渣中CaF2用量的減少，氟化物的污染也會隨著減少，有利于節(jié)能減排。

綜上所述，本文所設計的渣系各項性能較傳統(tǒng)用渣有不同程度的提高，有利于電渣重熔工藝中軸承鋼冶金質量的提升。同樣也說明，CaF2-Al2O3-CaO-MgO渣系有很好的流動性、較好的導電性以及比較適中的光學堿度和密度，是一類綜合性能優(yōu)良的精煉渣系。

3 結論

本文對軸承鋼電渣重熔用渣進行了成分優(yōu)化，并通過試驗和經(jīng)驗公式的計算，考察了爐渣成分對其熔點、粘度、密度、光學堿度、電導率性能的影響，獲得了以下結論：

(1)以70%CaF2-30%Al2O3爐渣為基礎，適當增加MgO和CaO替換CaF2和Al2O3，能顯著降低爐渣熔點，所設計的渣樣熔點在1295～1321 ℃之間。

(2)MgO和CaO的加入能使爐渣在相對較低的溫度下呈完全熔融液態(tài)，使渣系粘度保持在較低值。所設計渣系粘度在0.005～0.009 Pa·s之間，粘度值較低，有利于爐渣中的傳質，促進渣金反應進行。

(3)從密度和光學堿度的計算結果來看，成分對渣系的密度影響較小，能滿足電渣重熔生產渣中加入少量的CaO和MgO，渣系的光學堿度提高，有利于脫除軸承鋼中的S、P等雜質。

(4)從電導率的計算結果來看，MgO替代CaF2能明顯降低爐渣的電導率，而CaO替代Al2O3反而會使爐渣導電率上升。所設計的爐渣導電率較70%CaF2-30%Al2O3渣均有下降，有利于電渣重熔過程中的節(jié)能減排。