氣相分子吸收光譜法用于廢水中氨氮測定的分析

劉昊達(dá)

（汕頭市生態(tài)環(huán)境澄海監(jiān)測站，廣東 汕頭515800）

氣相分子吸收光譜法作為一種新的分析技術(shù)，應(yīng)用于廢水氨氮測定，可以在2min以內(nèi)完成取樣與結(jié)果分析的整個(gè)流程，整個(gè)監(jiān)測速度非常快，并且所需要的化學(xué)試劑少，實(shí)際操作便捷，可適用于不同環(huán)境，無需對(duì)水樣做復(fù)雜的預(yù)處理，本身的抗干擾能力也比較強(qiáng)，可以有效滿足水樣氨氮測定的要求。

1 水中氨氮測定必要性

水中氨氮存在形式共包括兩種，即離子態(tài)氨（NH+4）與非離子態(tài)氨（NH3），且在水溫以及pH值不同的情況下，兩種表現(xiàn)形式也會(huì)發(fā)生變化，即在水溫與pH較高的情況下，NH3比例會(huì)有所增加。兩種組分相比，NH3更容易穿透生物膜，且毒性更強(qiáng)，一般情況下氨氮毒性所指的便是NH3的毒性。在條件滿足的情況下，氨氮會(huì)與氯產(chǎn)生反應(yīng)生成氯胺，對(duì)氯產(chǎn)生消耗進(jìn)而達(dá)到降低消毒的效果。另外，水中的氨還可以在一定條件下轉(zhuǎn)化成具有毒性的亞硝酸鹽，如果進(jìn)入到人體內(nèi)將會(huì)與血紅蛋白結(jié)合形成高鐵血紅蛋白，導(dǎo)致缺氧[1]。氨氮一直都是廢水治理的重中之重，含量超標(biāo)將會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響，對(duì)生物以及人體健康有著較大影響，早已被納入到企業(yè)污水排放監(jiān)控指標(biāo)之中。

2 氣相分子吸收光譜法操作原理

對(duì)氣相分子吸收光譜法的測定原理進(jìn)行分析，主要便是通過化學(xué)反應(yīng)來促使水樣目標(biāo)物質(zhì)得以轉(zhuǎn)換為氣體，并利用基態(tài)氣體分子對(duì)特定紫外光譜吸收特點(diǎn)來進(jìn)行計(jì)算得到最終的分子濃度。酸性條件下，向樣品內(nèi)添加適量的乙醇并煮沸，促使亞硝酸鹽向NO2氣體轉(zhuǎn)化，以此來將水中含有的亞硝酸鹽去除。然后通過氧化劑溴酸鹽將氨與銨離子氧化成等物質(zhì)量的亞硝酸鹽，受鹽酸乙醇溶液影響迅速被分解成NO2氣體，載氣（多為氮?dú)猓⑵漭d入氣相分子吸收光譜儀內(nèi)，對(duì)在213.9nm波長處的吸光度進(jìn)行測定，最后通過校準(zhǔn)曲線完成樣品氨氮含量的計(jì)算[2]。目前，氣相分子吸收光譜法已經(jīng)作為水樣氨氮測定的主要方法之一得到了廣泛應(yīng)用，具有以下特點(diǎn)：（1）監(jiān)測速度快，可在2min內(nèi)完成取樣到獲取結(jié)果的整個(gè)流程；（2）實(shí)際操作簡單，所需化學(xué)試劑比較少；（3）抗干擾性強(qiáng)，無需對(duì)水樣做復(fù)雜的預(yù)處理，且水質(zhì)色度以及濁度不會(huì)影響到監(jiān)測結(jié)果的精確度。

3 氣相分子吸收光譜法實(shí)際應(yīng)用

氨氮含量超標(biāo)是目前廢水治理的主要問題之一，而其來源主要集中在工業(yè)廢水、生活污水以及農(nóng)田排水等，已經(jīng)成為水體含氮有機(jī)物污染程度的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)之一。針對(duì)廢水中氨氮的含量測定，可選擇的方法較多，例如納氏試劑比色法、連續(xù)流動(dòng)-水楊酸分光光度法以及氣相分子吸收光譜法等，不同方法適用的條件不同，可根據(jù)實(shí)際情況比對(duì)后擇優(yōu)使用。尤其是以納氏試劑比色法作為測定方法的最常見，但是實(shí)際操作中納氏試劑的配置復(fù)雜度比較高，同時(shí)試劑還含有有毒化合物，不僅會(huì)造成環(huán)境的二次污染，還會(huì)對(duì)操作人員的身體健康產(chǎn)生威脅[3]。相比來講，氣相分子吸收光譜法無論是在操作、流程還是結(jié)果等方面均具有更大的優(yōu)勢，具有較強(qiáng)的抗干擾性，適用于較寬測定成分濃度范圍。

基于氣相分子吸收光譜法的特點(diǎn)，經(jīng)過不斷的研究，現(xiàn)在已經(jīng)被有效地應(yīng)用到不同水體氨氮檢測項(xiàng)目。尹桂蘭等[4]采用納氏試劑法與氣相分子吸收光譜法對(duì)鉆井廢水、醫(yī)療廢水以及煉油污水等進(jìn)行了同時(shí)測定，比較后確定兩種方法的相對(duì)偏差在5%以內(nèi)，可確定氣相分子吸收光譜法可用于醫(yī)療廢水與油田廢水中氨氮含量的監(jiān)測。章維維等[5]應(yīng)用氣相分子吸收光譜法與納氏試劑分光光度法對(duì)地表水以及廢水中的氨氮含量進(jìn)行了監(jiān)測，結(jié)果顯示兩種方法無明顯差異，且應(yīng)用氣相分子吸收光譜法進(jìn)行醫(yī)院廢水和制藥廢水中氨氮測定，所對(duì)應(yīng)的回收率分別是91.0%與103%。周珂等[6]應(yīng)用氣相分子吸收光譜法對(duì)汽車制造業(yè)、造紙業(yè)以及電子制造業(yè)等廢水與城市生活污水的氨氮含量進(jìn)行了測定，且通過與納氏試劑分光光度法測定結(jié)果的比較，確定兩者的相對(duì)偏差在-4.1%~3.6%之間。綜上所述，氣相分子吸收光譜法對(duì)于廢水中氨氮含量測定具有較強(qiáng)的實(shí)用性，能夠滿足日常企業(yè)污水排放監(jiān)控要求。

4 印染廢水氨氮含量測定實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)

4.1 測定實(shí)驗(yàn)

4.1.1 儀器與試劑

儀器設(shè)備：GMA3380氣相分子吸收光譜儀

實(shí)驗(yàn)試劑：500mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液、所用試劑均為分析純、實(shí)驗(yàn)用水為無氨水。

溴酸鹽混合儲(chǔ)備液：分別稱量2.81g溴酸鉀以及30g的溴化鉀，然后放入到500mL的水中進(jìn)行溶解，對(duì)其充分搖勻處理后，再轉(zhuǎn)移到棕色玻璃瓶內(nèi)進(jìn)行保存，并且使用前應(yīng)注意溴酸鉀與溴化鉀未發(fā)生光解變質(zhì)。

次溴酸鹽氧化劑：準(zhǔn)確吸取3.0mL的溴酸鹽混合儲(chǔ)備液，將其轉(zhuǎn)移到棕色磨口試劑瓶內(nèi)，并向其中添加100mL的水與6.0mL的鹽酸（1+1），需要立即密塞操作。輕微地?fù)u勻混合液，將其放置在暗處環(huán)境保持5min左右后，選取40%的氫氧化鈉溶液共50mL加入其中，待小氣泡逸盡后方可使用[7]。另外，注意此試劑要現(xiàn)用現(xiàn)配。

4.1.2 水樣預(yù)處理

在聚乙烯瓶或玻璃瓶內(nèi)進(jìn)行水樣采集，要求樣品瓶要完全充滿。已經(jīng)采集完全的水樣要立即進(jìn)行測定，如果無法做到還需要向其中添加適量硫酸調(diào)節(jié)，使pH值＜2（酸化時(shí)要避免因吸收空氣中的氨受到污染），并置于2℃~5℃條件保存，且注意必須要在24h以內(nèi)測定，調(diào)節(jié)水樣pH值＞7后便可上機(jī)測定[8]。

4.1.3 水樣測定

從采集到的水樣中稱取適量并添加到反應(yīng)瓶中，通過氣相分子吸收光譜儀來對(duì)其進(jìn)行含量測定，同時(shí)利用空白試樣進(jìn)行校正操作。

4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

4.2.1 影響結(jié)果條件

（1）濁度與色度

本次實(shí)驗(yàn)所選樣品共包括6家印染廠，取每家排口廢水各3份，采用氣相分子吸收光譜法、納氏試劑法以及蒸餾處理后納氏試劑法測定，結(jié)果如表1所示。

表1 濁度與色度與測定結(jié)果的關(guān)系

通過對(duì)表1的比較分析可知，色度與濁度對(duì)納氏試劑法的測定結(jié)果有著較大的影響，但是對(duì)樣品進(jìn)行蒸餾處理后可以消除此種干擾。氣相分子吸收光譜法所執(zhí)行的原則是光吸收定律，因此濁度與色度不會(huì)對(duì)其測定結(jié)果產(chǎn)生影響。

（2）硫化物

對(duì)質(zhì)量濃度為0.40mg/L與2.00mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液添加質(zhì)量濃度為100mg/L的S2-標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.05，1.0，2.0，4.0以及10.0mL，然后選擇對(duì)應(yīng)濃度的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液將其定容到100mL[4]。每個(gè)干擾濃度均設(shè)置有3個(gè)平行樣，最后通過氣相分子吸收光譜法來對(duì)樣品中的氨氮含量進(jìn)行測定。對(duì)測定的結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在硫化物的添加量達(dá)到2mL后，即S2-質(zhì)量濃度達(dá)到2mg/L時(shí)，會(huì)對(duì)氨氮測定結(jié)果產(chǎn)生明顯的干擾，且隨著S2-質(zhì)量濃度的增加，帶來的干擾強(qiáng)度越大。

選擇氨氮濃度突變的S2-加入量來進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)，向干擾溶液內(nèi)添加質(zhì)量濃度為0.40mg/L的氨氮溶液共2.0mL，以及干擾溶液加入量為10.0mL質(zhì)量濃度為2.00mg/L的氨氮溶液共50mL，針對(duì)兩種溶液來進(jìn)行沉淀法與稀釋法干擾。其中，沉淀法干擾即向樣品內(nèi)添加50g/L的ZnAc-NaAc溶液1mL以及活性炭0.1g，待10min后果0.45μm濾膜測定。稀釋法干擾則是對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂屓缓鬁y定，常見的如5倍、10倍。對(duì)兩種干擾方法下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)沉淀去除S2-干擾相比稀釋法處理效果更佳，且與干擾前測定結(jié)果相比相對(duì)誤差在5%以內(nèi)。

（3）亞硝酸鹽

對(duì)質(zhì)量濃度為0.40mg/L與2.00mg/L的氨氮標(biāo)注溶液添加質(zhì)量濃度為10mg/L的亞硝酸鹽溶液各0.5，1.0，2.0與5.0mL，并利用對(duì)應(yīng)濃度的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液將其定容到50mL，最后采用氣相分子吸收光譜法對(duì)水樣做氨氮濃度測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在添加不同量亞硝酸鹽的情況下，與未添加亞硝酸鹽的情況相比，兩者的相對(duì)誤差在5%以內(nèi)，由此可以確定苯胺不會(huì)對(duì)水樣氨氮濃度測定結(jié)果產(chǎn)生干擾[8]。主要是因?yàn)闅庀喾肿游展庾V法采用的是分段測定，儀器可以自動(dòng)去除亞硝酸鹽值，直接消除了亞硝酸鹽帶來的干擾可能性。

4.2.2 實(shí)際水樣測定

本次實(shí)驗(yàn)測定所采集的6家印染企業(yè)廢水，應(yīng)用氣相分子吸收光譜法對(duì)加標(biāo)前后氨氮的濃度進(jìn)行測定，每個(gè)廢水樣品均進(jìn)行了6次平行測定，結(jié)果如表2所示。

表2 實(shí)際水樣氨氮測定結(jié)果

對(duì)測定結(jié)果進(jìn)行比較，可以確定氣相分子吸收光譜法在測定印染廢水氨氮含量方面適用性比較強(qiáng)，加標(biāo)回收率可以達(dá)到92.0%~110%。

5 結(jié)束語

氣相分子吸收光譜法在測定廢水中氨氮濃度方面具有較強(qiáng)的適用性，但是為保證測定結(jié)果的精確性，還需要做好各干擾因素的控制。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)可知，色度與濁度、苯胺以及亞硝酸鹽可排除對(duì)測定結(jié)果的干擾，但是硫化物以及尿素等因素則會(huì)產(chǎn)生一定的干擾，測定時(shí)需要通過乙酸鋅-乙酸鈉固定液沉淀法去除硫化物，以及應(yīng)用稀釋法去除尿素干擾。相比國家標(biāo)準(zhǔn)法的納氏試劑法，氣相分子吸收光譜法在針對(duì)廢水中氨氮含量測定的實(shí)際應(yīng)用中具有更大的優(yōu)勢，值得做進(jìn)一步的研究。