普通硫化體系和平衡硫化體系對(duì)不同硫化溫度下天然橡膠性能的影響

張晨昊，李 歡，任鵬杰

（中策橡膠集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310018）

國內(nèi)大型工程機(jī)械輪胎胎面膠在早期選用天然橡膠（NR）配合炭黑或炭黑/白炭黑填料，同時(shí)配以普通的硫黃硫化體系（簡稱CV硫化體系）制備而成。CV硫化體系在膠料交聯(lián)過程中形成較多的多硫鍵，因多硫鍵鍵能低，鍵長長，柔性好，故其賦予硫化膠較高的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率及優(yōu)異的耐屈撓性能，同時(shí)具有較低的生熱。但多硫鍵受溫度影響較大，在高溫長時(shí)間硫化及輪胎后期使用過程中，多硫鍵極易斷裂且重組生成新的單硫鍵，導(dǎo)致硫化膠交聯(lián)密度降低，從而影響硫化膠物理性能，造成膠料硫化返原[1-2]。

1977年，S.WOLF提出硫黃、促進(jìn)劑和硅烷偶聯(lián)劑雙-（3-三乙氧基硅烷丙基）-四硫化物（Si69）組成的平衡硫化體系（簡稱EC硫化體系）[3]。該硫化體系各組分在等物質(zhì)的量條件下，能夠在多硫鍵的斷裂分解過程中形成新的多硫鍵，保證交聯(lián)密度的恒定，將膠料的硫化返原現(xiàn)象降至最低程度甚至消除。

本工作將CV硫化體系和EC硫化體系用于NR配方中，研究不同硫化溫度對(duì)兩種硫化體系NR膠料彈性模量（G′）的影響，并對(duì)膠料的物理性能和耐熱空氣老化性能進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

NR，20#標(biāo)準(zhǔn)膠，永東（新加坡）國際貿(mào)易有限公司提供；炭黑N220，杭州中策清泉實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；氧化鋅和硬脂酸，上海鋒翰化工有限公司產(chǎn)品；1801樹脂，華奇（中國）化工有限公司產(chǎn)品；防老劑4020和防老劑RD，山東尚舜化工有限公司產(chǎn)品；微晶蠟和十二烷基硫酸鈉（SDS），蘭溪雙牛助劑化工有限公司產(chǎn)品；硫黃和促進(jìn)劑CBS，連云港銳巴化工有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑Si69，江西宏柏新材料股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

CV硫化體系：NR 100，炭黑N220 53，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，1801樹脂 1.5，防老劑4020 2，防老劑RD 1.5，微晶蠟 2，SDS 2，硫黃/促進(jìn)劑CBS 2.75。

EC硫化體系：NR 100，炭黑N220 53，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，1801樹脂 1.5，防老劑4020 2，防老劑RD 1.5，微晶蠟 2，SDS 2，硫黃/促進(jìn)劑CBS/硅烷偶聯(lián)劑Si69 6.06。

1.3 主要設(shè)備和儀器

1.8 L切線型密煉機(jī)，臺(tái)中壁宏機(jī)械工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；S（X）-160A型開煉機(jī)，上海輕工機(jī)械股份有限公司產(chǎn)品；XLB-D型平板硫化機(jī)，湖州宏橋橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；TS-2000M型電子拉力機(jī)，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；LX-A型硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；ST-CN型熱空氣老化烘箱，南通宏達(dá)試驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為55 r·min-1，混煉工藝為：NR（塑煉30 s）→加入炭黑N220、氧化鋅、硬脂酸、1801樹脂、防老劑4020、防老劑RD、微晶蠟和SDS→壓壓砣（25 s）→提壓砣清掃→壓壓砣至155℃后恒溫混煉（35 s）→排膠。二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠包輥（20 s）→加硫黃和促進(jìn)劑→打三角包，使硫黃和促進(jìn)劑混合均勻→薄通（4次）→下片。

NR混煉膠在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件分別為143 ℃×35 min和150 ℃×35 min。

1.5 測試分析

（1）采用RPA2000橡膠加工分析儀對(duì)NR膠料進(jìn)行加工性能測試。時(shí)間掃描測試條件：時(shí)間范圍 0～150 min，溫度 150和143 ℃，頻率 1.67 Hz，應(yīng)變 6.97%，結(jié)果為G′和轉(zhuǎn)矩（F）。應(yīng)變掃描測試條件：應(yīng)變范圍 0.56%～40%，溫度 60℃，頻率 7 Hz，結(jié)果為損耗因子（tanδ）。

（2）硫化返原率。根據(jù)RPA2000橡膠加工分析儀測試的時(shí)間掃描曲線，NR混煉膠硫化返原率（R）可通過式（1）計(jì)算：

式中，F(xiàn)max為最大轉(zhuǎn)矩，F(xiàn)L為最小轉(zhuǎn)矩，F(xiàn)150為時(shí)間掃描至150 min時(shí)的轉(zhuǎn)矩。

（3）膠料其余性能均按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工性能分析

2.1.1 時(shí)間掃描結(jié)果分析

采用橡膠加工分析儀在不同溫度條件下進(jìn)行長時(shí)間掃描，模擬NR膠料長時(shí)間的硫化過程[4]。通常使用CV硫化體系時(shí)，G′和F達(dá)到最大值后，隨著硫化時(shí)間延長，G′和F逐漸減小，呈現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象。CV硫化體系和EC硫化體系NR膠料在143和150 ℃時(shí)的G′-時(shí)間曲線分別如圖1和2所示。

圖1 143 °C時(shí)NR膠料的G′-時(shí)間曲線

圖2 150 °C時(shí)NR膠料的G′-時(shí)間曲線

從圖1和2可以看出，經(jīng)長時(shí)間硫化后，與采用CV硫化體系的NR膠料相比，采用EC硫化體系NR膠料的G′變化更小即平坦性更好。CV硫化體系NR膠料的G′最大值（G′max）和Fmax均大于EC硫化體系NR膠料。這是因?yàn)镃V硫化體系NR膠料最初形成的多硫鍵含量大，EC硫化體系NR膠料的交聯(lián)速率常數(shù)比CV硫化體系小，達(dá)到正硫化的時(shí)間長。EC硫化體系NR膠料中的硅烷偶聯(lián)劑Si69在高溫下能夠發(fā)生不均勻裂解，生成雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物與雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）多硫化物組成的混合物，該混合物能夠與NR分子中的丙烯基進(jìn)行硫化反應(yīng)，橡膠分子間進(jìn)行橋接交聯(lián)，生成橡膠-橡膠橋接鍵。

T. KURIAN等[5]研究CV硫化體系下硫化溫度對(duì)硫化膠性能的影響，發(fā)現(xiàn)高溫硫化對(duì)膠料的交聯(lián)鍵形成產(chǎn)生不利影響，指出隨著硫化溫度升高、硫化時(shí)間延長，硫化膠的交聯(lián)密度呈下降趨勢；隨著硫化溫度升高、硫化時(shí)間延長，多硫鍵含量降幅增大，單硫鍵含量基本保持恒定，雙硫鍵含量下降緩慢，故硫化膠的總交聯(lián)密度降低，進(jìn)而對(duì)硫化膠的物理性能產(chǎn)生影響。

隨著硫化反應(yīng)的進(jìn)行，硫化曲線的G′max與交聯(lián)密度成正比關(guān)系，由RPA2000橡膠加工分析儀測得的G′又可計(jì)算得到硫化膠的F[6-7]。當(dāng)硫化時(shí)間為150 min時(shí)，不同溫度下CV硫化體系和EC硫化體系NR膠料的F150如表1所示。

表1 不同溫度下CV硫化體系和EC硫化體系NR膠料的F150 dN·m

從圖1和2及表1可以看出，硫化溫度由143 ℃升高至150 ℃，CV硫化體系和EC硫化體系NR膠料的硫化速度均加快，但經(jīng)過長時(shí)間硫化后，EC硫化體系中NR膠料依然具有較高的交聯(lián)密度，因此EC硫化體系更適合高溫及長時(shí)間硫化。

2.1.2 應(yīng)變掃描結(jié)果分析

經(jīng)過長時(shí)間硫化，NR分子鏈與硫黃形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)分子鏈內(nèi)部的多硫鍵、雙硫鍵、單硫鍵含量和分布亦發(fā)生變化。CV硫化體系和EC硫化體系NR膠料的tanδ-應(yīng)變曲線如圖3所示。

圖3 60 °C時(shí)NR膠料的tanδ-應(yīng)變曲線

從圖3可以看出，EC硫化體系NR膠料的tanδ明顯低于CV硫化體系NR膠料，即EC硫化體系NR膠料的滯后生熱更低。C. T. LOO[8]研究了硫化返原機(jī)理，結(jié)果表明在高溫下多硫鍵極其不穩(wěn)定，易分解形成鍵能高且鍵長短的雙硫鍵及單硫鍵，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生硫原子分子內(nèi)環(huán)化。雙硫鍵和單硫鍵剛性大，動(dòng)態(tài)性能差，加上硫原子分子內(nèi)環(huán)化，更增大了分子內(nèi)摩擦，因此導(dǎo)致膠料的滯后損失大、生熱較高[9-11]。本研究中EC硫化體系采用促進(jìn)劑CBS和硅烷偶聯(lián)劑Si69參與硫化反應(yīng)，在反應(yīng)過程中硅烷偶聯(lián)劑Si69與促進(jìn)劑CBS更易生成多硫鍵和雙硫鍵，補(bǔ)充因高溫造成的硫黃中多硫鍵的損失。

2.2 硫化特性

CV硫化體系和EC硫化體系NR膠料在143和150 ℃時(shí)的硫化特性分別如表2和3所示。

表2 CV硫化體系和EC硫化體系NR膠料143 °C時(shí)的硫化特性

表3 CV硫化體系和EC硫化體系NR膠料150 °C時(shí)的硫化特性

從表2和3可以看出，在143和150 ℃條件下，EC硫化體系NR膠料的硫化返原率均較低，表明長時(shí)間硫化后EC硫化體系NR膠料的交聯(lián)密度保持率（程度）高。這是因?yàn)镋C硫化體系中的硅烷偶聯(lián)劑Si69高溫分解的二硫化物與多硫化物可以與NR進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成新的多硫鍵或雙硫鍵，補(bǔ)償硫黃中的多硫鍵因高溫分解導(dǎo)致NR膠料的交聯(lián)密度降低，從而使NR膠料的交聯(lián)密度在長時(shí)間硫化后依然保持穩(wěn)定或微小下降。

2.3 物理性能

143和150 ℃時(shí)CV硫化體系和EC硫化體系NR硫化膠的物理性能如表4和5所示。

表4 143 °C時(shí)CV硫化體系和EC硫化體系NR硫化膠的物理性能

表5 150 °C時(shí)CV硫化體系和EC硫化體系NR硫化膠的物理性能

從表4和5可以看出，硫化溫度由143 ℃升至150 ℃后，CV硫化體系和EC硫化體系NR硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸強(qiáng)度均下降，但EC硫化體系NR硫化膠的物理性能降幅更小，進(jìn)一步證明提高硫化溫度時(shí)，EC硫化體系NR硫化膠依然能夠保持較高的交聯(lián)密度，同時(shí)其物理性能變化較小。

從表4還可以看出，在相同熱空氣老化（100℃×48 h）條件下，EC硫化體系NR硫化膠具有較高的拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長率。EC硫化體系NR硫化膠經(jīng)熱空氣老化后的物理性能保持率較高，表明EC硫化體系NR膠料后期使用耐久性能更佳。

3 結(jié)論

（1）在不同硫化溫度下，經(jīng)150 min硫化后，采用EC硫化體系NR膠料的G′下降幅度小且平坦性較好，具有較低硫化返原性。

（2）經(jīng)長時(shí)間硫化后，與采用CV硫化體系NR膠料相比，采用EC硫化體系NR膠料具有更低的tanδ，表明EC硫化體系NR膠料的滯后生熱低。

（3）提高硫化溫度，與CV硫化體系NR硫化膠相比，EC硫化體系NR硫化膠的物理性能降幅更?。?43 ℃時(shí)，EC硫化體系NR硫化膠經(jīng)熱空氣老化后的物理性能保持率更高。