活性炭碘吸附值測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的特點(diǎn)與適用性

劉元元，吳 倩

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院；2.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.煤炭工業(yè)節(jié)能監(jiān)測(cè)中心，北京 100013)

活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的內(nèi)表面積、超強(qiáng)的吸附能力，被廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)保、醫(yī)藥、輕紡、冶金、電力、國(guó)防及日常生活領(lǐng)域[1]。我國(guó)既是活性炭生產(chǎn)大國(guó)，也是活性炭出口大國(guó)。其中山西、寧夏地區(qū)是我國(guó)煤制活性炭的主要生產(chǎn)基地。寧夏生產(chǎn)的活性炭以柱狀炭為主，低灰、微孔發(fā)達(dá)，具有較高的吸附性能。山西大同生產(chǎn)的活性炭以破碎炭為主，以中孔多為主要特征?；钚蕴恐饕獞?yīng)用于污水處理、糖脫色、煙氣脫硫脫硝、化工凈化、溶劑回收、催化劑載體等領(lǐng)域[2]。

活性炭性能指標(biāo)分為物理性能、化學(xué)性能、吸附性能三大類。物理性能指標(biāo)包括外觀、形狀、表觀密度、粒度、比表面積、孔容積、耐磨強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等?；瘜W(xué)性能指標(biāo)包括灰分、pH、著火點(diǎn)、磷酸鹽、硫化物、氯化物、金屬元素含量等[3]。吸附性能又分為氣相吸附性能和液相吸附性能。液相吸附性能較常用于檢測(cè)碘吸附值、亞甲藍(lán)吸附值、苯酚吸附值、焦糖脫色等[4]。其中碘吸附值是衡量活性炭活化程度高低、微孔多少和產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)劣的一個(gè)重要的技術(shù)指標(biāo)之一[5]。

隨著中國(guó)活性炭出口量的不斷增加和國(guó)內(nèi)活性炭應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，對(duì)活性炭產(chǎn)品的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)質(zhì)量都提出了更高的要求，碘吸附值作為活性炭產(chǎn)品檢測(cè)的重要指標(biāo)之一，其檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)既要向國(guó)際先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)靠攏并逐步與之接軌，又要根據(jù)中國(guó)國(guó)情使標(biāo)準(zhǔn)具有很好的適用性和可比性[6-10]。

當(dāng)前碘吸附值測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)主要有木質(zhì)炭國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12496.8—2015《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定》、煤質(zhì)炭國(guó)家新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7702.7—2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定》和已被新標(biāo)取代的GB/T 7702.7—87《煤炭顆粒活性炭試驗(yàn)方法》、美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)的ASTM D 4607—2014《測(cè)定活性炭中碘值的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》、日本規(guī)格協(xié)會(huì)的JIS K 1474—2014《活性炭的試驗(yàn)方法》，其中GB/T 7702.7—87目前僅應(yīng)用于活性焦產(chǎn)品碘吸附值的檢測(cè)。本文將GB/T 12496.8—2015與其他4種國(guó)內(nèi)外常用檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)做比較，在試樣加入量、碘與碘化鉀配比、是否采用吸附等溫線等方面分析比較不同方法的差異和優(yōu)缺點(diǎn)，為不同碘吸附值測(cè)定方法的應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 5種測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試要點(diǎn)及分析

1.1 GB/T 7702.7—87測(cè)試要點(diǎn)

向一定質(zhì)量的試樣中加入定量碘液，充分振蕩使之吸附，然后用硫代硫酸鈉測(cè)定碘的剩余濃度，求出每克試樣吸附碘的毫克數(shù)[11]。

1.2 GB/T 12496.8—2015測(cè)試要點(diǎn)

一定量的試樣與碘液經(jīng)振蕩吸附后，經(jīng)過(guò)濾，取濾液，用硫代硫酸鈉溶液滴定濾液中殘留的碘量。取剩余碘濃度為0.02 mol/L(1/2I2)下每克炭吸附的碘量(以毫克計(jì))定位碘吸附值[12]。

1.3 GB/T 7702.7—2008與ASTM D 4607—2014測(cè)試要點(diǎn)

兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試原理相同，均為在規(guī)定條件下，定量的試料與碘標(biāo)準(zhǔn)溶液充分振蕩吸附后，用滴定法測(cè)定溶液剩余碘量，求出每個(gè)試料吸附碘的毫克數(shù)，繪制吸附等溫線。用剩余碘濃度為0.02 mol/L時(shí)每克試料吸附的碘量表示活性炭對(duì)碘的吸附值[13-14]。

1.4 JIS K 1474—2014測(cè)試要點(diǎn)

一定質(zhì)量的試樣中加入碘液，經(jīng)過(guò)振蕩離心分離上清液，測(cè)定殘留碘液濃度，做吸附等溫線，殘留碘液濃度為2.5 g/L時(shí)每克試料吸附的碘量表示活性炭對(duì)碘的吸附量[15]。

2 5種測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的比較與探討

2.1 GB/T 12496.8—2015與GB/T 7702.7—87、GB/T 7702.7—2008、ASTM D 4607—2014、JIS K 1474—2014檢測(cè)方法的比較

相比于其他方法，GB/T 7702.7—87：樣品稱量與碘液加入量少，滴定濾液消耗硫代硫酸鈉少，未采用校正因數(shù)是碘吸附值測(cè)試方法中相對(duì)便捷的檢測(cè)方法。目前大部分活性焦廠商依然沿用GB/T 7702.7—87標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)碘吸附值，適合工廠對(duì)活性焦產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。但由于未采用校正因數(shù)，其測(cè)試結(jié)果波動(dòng)性較大，不適用于仲裁樣品檢測(cè)，但是在需要快速檢測(cè)、預(yù)估碘值時(shí)可以采用。

GB/T 12496.8—2015與GB/T 7702.7—87相比：均采用試樣量一定的飽和吸附法[16]，差別在于碘與碘化鉀配比、是否采用校正因數(shù)兩個(gè)方面。GB/T 12496.8—2015標(biāo)準(zhǔn)精確了碘與碘化鉀的配比，采用了校正因數(shù)，精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差更小，使碘吸附值吸附結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。

ASTM D 4607—2014是中國(guó)對(duì)外出口活性炭時(shí)碘吸附采用的標(biāo)準(zhǔn)，代表著國(guó)際上所需要達(dá)到的通用水平和總體發(fā)展趨勢(shì)的要求，是衡量活性炭質(zhì)量的一種重要檢測(cè)方法[17]。

GB/T 7702.7—2008檢測(cè)方法與ASTM D 4607—2014標(biāo)準(zhǔn)基本相似，都是根據(jù)液相吸附的Freundlish方程[18]，采用做吸附等溫線的方法求碘吸附值。 GB/T 7702.7—2008標(biāo)準(zhǔn)與ASTM D 4607—2014標(biāo)準(zhǔn)唯一不同的地方在于，精密度的要求不一樣。從表1可知，GB/T 7702.7—2008標(biāo)準(zhǔn)比ASTM D 4607—2014標(biāo)準(zhǔn)精密度要求更高，這也使得GB/T 7702.7—2008測(cè)試方法獲得國(guó)內(nèi)廠家、用戶、科研單位等的認(rèn)同。

表1 GB/T 12496.8—2015與GB/T 7702.7—2008、ASTM D 4607—2014、JIS K 1474—2014檢測(cè)方法對(duì)比

GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014檢測(cè)方法都有較好的代表性，都能準(zhǔn)確地檢測(cè)出活性炭吸附碘的能力、預(yù)估出活性炭微孔的數(shù)量。從表1可以看出，GB/T 12496.8-2015與這兩種測(cè)試方法相比優(yōu)點(diǎn)很多。① 計(jì)算方法簡(jiǎn)單。GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014先要計(jì)算應(yīng)稱的3份質(zhì)量活性炭，最終根據(jù)碘吸附值與計(jì)算出的濾液濃度做雙對(duì)數(shù)曲線圖，都大大增加了計(jì)算量。而GB/T 12496.8-2015，只需將最終消耗的硫代硫酸鈉體積數(shù)代入公式，結(jié)果再乘以相應(yīng)的校正因數(shù)即可，簡(jiǎn)便快捷。② 操作步驟簡(jiǎn)單。GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014需稱3份不同質(zhì)量的活性炭，各加入100 mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，震蕩結(jié)束需移取50 mL碘液滴定，消耗溶液多，這都大大增加了配液、標(biāo)液、移液的工作量；而GB/T 12496.8-2015只需稱取0.5 g活性炭，然后加入50 mL碘液，移取滴定濾液10 mL，大大降低了操作工作量。③ GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014均要預(yù)估碘吸附值，再計(jì)算應(yīng)稱的3份質(zhì)量活性炭，而預(yù)估碘吸附值需要根據(jù)經(jīng)驗(yàn)以及活性炭來(lái)樣的描述，判斷活性炭可能的碘吸附值，這就要求很強(qiáng)的專業(yè)能力，不可能每個(gè)實(shí)驗(yàn)員都能準(zhǔn)確預(yù)估，這方面可以參考GB/T 12496.8-2015操作。而根據(jù)GB/T 12496.8-2015預(yù)估碘吸附值結(jié)束，再按照GB/T 7702.7-2008實(shí)施，反而額外增加了更多工作量。

JIS K 1474-2014一般應(yīng)用在與日本進(jìn)行活性炭貿(mào)易往來(lái)時(shí)采用。實(shí)驗(yàn)操作相對(duì)復(fù)雜，大量耗用實(shí)驗(yàn)人員的時(shí)間、精力，效率低。與ASTM D 4607-2014相似之處：需要稱量3份活性炭，加入3份碘液，滴定用3份濾液，計(jì)算采用吸附等溫線。與GB/T 7702.7-87相似之處：加入碘液50 mL，碘與碘化鉀配比同為1∶2，震蕩時(shí)間均為15 min，滴定用濾液均為10 mL，均不采用校正因數(shù)。JIS K 1474-2014采用獨(dú)特的離心分離過(guò)濾方式[19]。由于其實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜及應(yīng)用范圍狹窄，本文不作詳細(xì)比較。

2.2 4種測(cè)試方法的精密度試驗(yàn)分析

由于活性炭碘吸附值沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所以以下按照GB/T 12496.8-2015、GB/T 7702.7-87、GB/T 7702.7-2008、ASTM D 4607-2014這4種試驗(yàn)方法對(duì)3個(gè)不同樣品進(jìn)行5次平行測(cè)定，考察方法的精密度，結(jié)果見表2。

表2 4種碘吸附值測(cè)試方法精密度試驗(yàn)

從表2可以看出，4種測(cè)試方法對(duì)樣品A、B、C的碘吸附值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯低于2%，均符合各方法檢測(cè)結(jié)果精密度的要求。對(duì)比各自標(biāo)準(zhǔn)偏差值，可以看出，按照GB/T 12496.8-2015檢測(cè)樣品A和B的標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，按照ASTM D 4607-2014檢測(cè)樣品C的標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，檢測(cè)結(jié)果的波動(dòng)性小。按照GB/T 7702.7-87檢測(cè)樣品A和C的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，按照ASTM D 4607-2014檢測(cè)樣品B的標(biāo)準(zhǔn)偏差稍大，檢測(cè)結(jié)果的波動(dòng)性較大。

為了考察檢測(cè)結(jié)果的可比性，將上述3種樣品4種方法檢測(cè)平均結(jié)果的精密度列于表3。

表3 3種樣品4種方法平均值精密度實(shí)驗(yàn)

從表3可以看出，4種測(cè)試方法樣品A、樣品B、樣品C的碘吸附平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯低于2%，均符合各方法檢測(cè)結(jié)果精密度的要求。標(biāo)準(zhǔn)偏差差距較小，檢測(cè)結(jié)果的波動(dòng)性較小，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度較高，具有可比性。

2.3 GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-87碘吸附值結(jié)果的比較

將不同碘吸附值的樣品A、B、C按照GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-87進(jìn)行檢測(cè)，其碘吸附值結(jié)果及不同濾液濃度，列于表4。

表4 GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-87碘吸附值結(jié)果的比較

根據(jù)表4可知，GB/T 12496.8-2015測(cè)試結(jié)果與GB/T 7702.7-87相比，當(dāng)濾液濃度大于0.02 mol/L時(shí)，所測(cè)結(jié)果偏低；當(dāng)濾液濃度不大于0.02 mol/L時(shí)，所測(cè)結(jié)果偏高。李書榮[20]等的研究結(jié)果也支持這個(gè)觀點(diǎn)。所以未采用校正因數(shù)對(duì)結(jié)果存在一定的影響。

2.4 碘液配比濃度對(duì)碘吸附值結(jié)果的影響

GB/T 7702.7-87與GB/T 12496.8-2015的差別之一在于是否采用了校正因數(shù)?，F(xiàn)將樣品A、B、C按照GB/T 7702.7-87檢測(cè)的碘吸附值結(jié)果采用校正因數(shù)，與按照GB/T 12496.8-2015檢測(cè)的碘吸附值結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，見表5。

表5 GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-87采用校正因數(shù)碘吸附值結(jié)果的比較

從表5可知，GB/T 7702.7-87標(biāo)準(zhǔn)采用了校正因數(shù)，碘吸附值結(jié)果的偏差取決于碘與碘化鉀的配比。GB/T 12496.8-2015采用1∶1.5的碘與碘化鉀配比，GB/T 7702.7-87采用1∶2的碘與碘化鉀配比。從上表碘吸附值結(jié)果的對(duì)比可以看出GB/T 12496.8-2015 1∶1.5的配比比GB/T 7702.7-87 1∶2的配比碘吸附值偏高1.5%～3%。

原因分析：活性炭在吸附碘的同時(shí)，也會(huì)吸附碘化鉀。當(dāng)活性炭吸附了比較多的碘化鉀后，吸附碘的能力就會(huì)變?nèi)?，所以碘化鉀比例越高，活性炭的碘吸附值越低?/p>

GB/T 7702.7-87檢測(cè)方法目前僅適用于活性焦產(chǎn)品的檢測(cè)，且已被GB/T 7702.7-2008替代，以下不再對(duì)GB/T 7702.7-87檢測(cè)方法做過(guò)多比較。

2.5 GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-2008、ASTM D 4607-2014碘吸附值結(jié)果比較

根據(jù)表3可知，GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-2008及ASTM D 4607-2014碘吸附值結(jié)果接近，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯小于2%，基本符合同一實(shí)驗(yàn)室精密度的最高要求，測(cè)試結(jié)果具有可比性。

按照GB/T 12496.8-2015、GB/T 7702.7-2008、ASTM D 4607-2014試驗(yàn)方法對(duì)碘吸附值小于600 mg/g的3個(gè)不同樣品進(jìn)行3次平行測(cè)定，以考察方法的精密度，結(jié)果見表6。

表6 3種碘吸附值測(cè)試方法精密度實(shí)驗(yàn)

根據(jù)表6可知，當(dāng)?shù)馕街敌∮?00 mg/g時(shí)，3種測(cè)試方法檢測(cè)的結(jié)果存在明顯偏差。按照GB/T 12496.8-2015測(cè)試方法檢測(cè)樣品D、E、F的碘吸附值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯低于2%，均符合各方法檢測(cè)結(jié)果精密度的要求。當(dāng)?shù)馕街敌∮?00 mg/g時(shí)，GB/T 12496.8-2015碘吸附值檢測(cè)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差差值較小，波動(dòng)性小，測(cè)試結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定。而GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%左右浮動(dòng)，標(biāo)準(zhǔn)偏差差值也相對(duì)較大，測(cè)試結(jié)果波動(dòng)性較大，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性判斷。

原因分析：當(dāng)?shù)馕街敌∮?00 mg/g時(shí)，GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014要求稱取的樣品質(zhì)量較多，無(wú)法滿足“10 mL 5%的鹽酸溶液將樣品均勻浸潤(rùn)”的要求，雖然實(shí)驗(yàn)?zāi)苊銖?qiáng)進(jìn)行，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果波動(dòng)性大，不能達(dá)到碘吸附值的實(shí)驗(yàn)精密度的要求。此時(shí)需采用GB/T 12496.8-2015檢測(cè)，才能保證測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性與可靠性。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)GB/T 12496.8-2015在檢測(cè)碘吸附值時(shí)操作流程簡(jiǎn)捷、測(cè)試時(shí)間短、測(cè)試效率高、試劑使用量少、準(zhǔn)確度高、檢測(cè)結(jié)果偏差小。雖然實(shí)驗(yàn)的操作和精密度沒(méi)有GB/T 7702.7-2008要求的嚴(yán)格，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度可以滿足活性炭質(zhì)量檢驗(yàn)的要求，可用于時(shí)效性要求高的活性炭質(zhì)量監(jiān)控，但是在精密度要求較高的國(guó)際貿(mào)易、產(chǎn)品仲裁等方面需要慎重考慮。GB/T 12496.8-2015能夠彌補(bǔ)GB/T 7702.7-2008檢測(cè)方法的不足，包括預(yù)估碘吸附值的不準(zhǔn)確以及碘吸附值小于600 mg/g時(shí)的檢測(cè)結(jié)果波動(dòng)較大等，建議下次修訂GB/T 7702.7-2008檢測(cè)方法時(shí)，補(bǔ)充碘吸附值小于600 mg/g的煤質(zhì)活性炭檢測(cè)方法參照GB/T 12496.8-2015相關(guān)條款進(jìn)行檢測(cè)。

(2)GB/T 7702.7-2008、ASTM D 4607-2014應(yīng)用廣泛，社會(huì)承認(rèn)度高，實(shí)驗(yàn)精密度相對(duì)要求較高，適用于科學(xué)研究、產(chǎn)品仲裁。但此測(cè)試方法操作步驟繁瑣以及碘吸附值小于600 mg/g時(shí)測(cè)試值偏差大，不適用于周期短、檢測(cè)量大及精密度要求高的低碘吸附值的樣品檢測(cè)。

■ 綜合利用