煤的化學(xué)改性及其微觀結(jié)構(gòu)與熱塑性流動性

高德貴，吳雪云，任欽益，林楚楚，石小麗，朱新生，

(1.蘇州大學(xué)非織造材料工程系，江蘇 蘇州 215021；2.南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 南通 226004；3.蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工部，江蘇 蘇州 215223)

煤是植物殘骸在適宜的地質(zhì)環(huán)境下而形成的有機(jī)生物巖石。煤中有機(jī)質(zhì)主要有碳、氫、氧、氮和硫等元素組成。有機(jī)氧主要以羧基、羥基、羰基和醚鍵等形式存在，氮主要以六元雜環(huán)吡啶環(huán)或喹啉環(huán)形式存在。根據(jù)煤化度的不同，分為褐煤、煙煤和無煙煤。隨著煤化度的提高，煤中芳香微晶含量顯著增加，無煙煤的堆砌層數(shù)為5～7層，每層的環(huán)數(shù)甚至高達(dá)12個苯環(huán)。隔絕空氣加熱處理后炭化無煙煤石墨層間距(0.336 3 nm)已經(jīng)非常接近于純天然石墨層間距(0.335 0 nm)。不過，煤稠環(huán)芳烴層狀結(jié)構(gòu)橫向尺寸仍較小，且規(guī)整差。Painter等[1]推算出煤的吡啶抽提物的玻璃化溫度為194 ℃。Thomas等[2]人發(fā)現(xiàn)高階煤在400～500 ℃之間具有一定的塑性，在400 ℃以上，煤中的芳香性晶片和交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)步增長。Yu等[3]得出煤在400～820 ℃之間熔體粘度低至102～104Pa·s。間接表明煤熱塑性流動性差。人們[4-6]用增塑劑和烷基化方法以降低煤的粘度和增加流動性。另一方面，Calvo等[7]在煙煤中添加石油瀝青促進(jìn)形成含有各向異性石墨結(jié)構(gòu)多孔炭材料。Bourbigot等[8]將PP-APP/PER膨脹阻燃體系在350 ℃處理，該體系迅速形成膨脹炭化層，并提出膨脹炭化層的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這種炭化層化學(xué)結(jié)構(gòu)與煤化學(xué)結(jié)構(gòu)Shinn模型雷同[9]。Sun等人[10]發(fā)現(xiàn)無煙煤拉曼光譜結(jié)構(gòu)與Li等人[11]膨脹炭化層結(jié)構(gòu)類同，顯示出煤潛在的炭化阻燃作用。

我國煤資源豐富，在探明儲量約10 000億t中，褐煤13%、煙煤75%和無煙煤12%。葛嶺梅等嘗試將無煙煤作為阻燃協(xié)效劑而改善了聚乙烯的阻燃性能[12]。該課題組從事煤膨脹阻燃聚合物和道路瀝青改性應(yīng)用多年，發(fā)現(xiàn)在每百分LDPE中添加50分，煤粉的阻燃效果與添加30分膨脹阻燃體系的效果基本相同，且煤粉對聚乙烯的力學(xué)性能影響較小[13]。煤明顯改善了聚對苯二甲酸乙二醇酯的炭化阻燃性能[14]。但是，增加煤在聚合物熱塑性加工溫度范圍內(nèi)熱塑性流動性，進(jìn)而改善煤與聚合物的相容性等，這方面研究鮮見報道。

本文基于化學(xué)反應(yīng)，通過環(huán)氧基團(tuán)將長脂肪鏈、聚硅氧烷接枝到煤分子中而增加煤熱塑性流動性。通過熱失重法，X射線衍射法，紅外光譜和流變儀等方法研究了改性煤粉微觀結(jié)構(gòu)與流變性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

無煙煤(南通熱電廠，工業(yè)分析和元素分析見表1)，環(huán)氧硅油(艾約塔)，環(huán)氧大豆油(文華)，鹽酸(中國上海試劑總廠)，化學(xué)純。

表1 無煙煤的工業(yè)分析和元素分析

1.2 樣品制備

先將無煙煤進(jìn)行球磨與篩分處理而得到粒徑小于2 000目的超細(xì)煤粉。將10 g超細(xì)煤粉加入到200 mL濃度為2 mol/L的HCl溶液中，攪拌處理72 h，然后過濾、洗滌和烘干，去除無機(jī)鹽。將超細(xì)煤粉分別與環(huán)氧大豆油和環(huán)氧硅油混合(質(zhì)量比均為1∶1)，在自制攪拌混合器中分別于室溫和200 ℃下攪拌處理2 h，得到改性煤樣品。

1.3 樣品測試

原料煤的工業(yè)分析和元素分析分別按GB/T 30732—2014《煤的工業(yè)分析方法 儀器法》、GB/T 30733—2014《煤中碳?xì)涞臏y定 儀器法》和GB/T 5214—2010《煤中全硫測定 紅外光譜法》測定。

1.3.1 紅外光譜

基于溴化鉀壓片法，溴化鉀與煤粉以1∶100質(zhì)量比進(jìn)行壓片，用Nicolet5700紅外光譜儀測定，掃描范圍為 4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描累計次數(shù)64次。

1.3.2 掃描電鏡

通過導(dǎo)電膠將粉體粘貼在載物臺，用日本日立公司S4800觀察粉煤的形貌，測試前樣品經(jīng)噴金預(yù)處理。

流變性能用TA公司的AR2000流變儀測定改性煤熔體流動性，溫度設(shè)定在230 ℃，保證樣品中沒有氣泡。

1.3.3 無機(jī)礦物質(zhì)確定

用Holland Panalytical 公司的X’Pert-Pro MPD X射線衍射儀，銅靶，描角度為 5°～ 70°，掃描速度為 0.02°/s。

1.3.4 熱失重測試

熱失重采用日本精工株式會社熱重差熱綜合分析儀TG/DTA 6300進(jìn)行，取樣品量3 mg左右，在氮?dú)夥諊?40 mL/min)，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為室溫～600 ℃。

2 結(jié)果及討論

2.1 煤粉中礦物質(zhì)

無煙煤是煤化度最高的一種腐殖煤，外觀呈灰黑色，帶有金屬光澤。煤中的礦物質(zhì)一般有三個來源：原生礦物質(zhì)、次生礦物質(zhì)和外來礦物質(zhì)[9]。其中，原生礦物質(zhì)存在于成煤植物中的礦物質(zhì)，主要是堿金屬和堿土金屬的鹽類。原生礦物質(zhì)參與煤的分子結(jié)構(gòu)，與有機(jī)質(zhì)緊密結(jié)合在一起，在煤中呈細(xì)分散分布，很難用機(jī)械方法除去。這類礦物質(zhì)含量比較少。為了避免環(huán)氧硅油和環(huán)氧大豆油在礦物質(zhì)表面吸附而降低與煤的反應(yīng)性，在反應(yīng)前用鹽酸將其無機(jī)鹽去除。由圖1中可見，原煤和酸處理過的煤在衍射角5°～65°區(qū)間中各個角度吸收峰基本一致，礦物質(zhì)的衍射峰沒有消失或者偏移，間接說明鹽酸處理難以消除被煤包裹的結(jié)晶性礦物質(zhì)。事實(shí)上，煤阻燃處理滌綸在燃燒后生成了莫來石晶須[14]。

圖1 原煤和處理煤的XRD衍射圖

圖2是原煤和處理煤的掃描電鏡圖。從圖2(a)中可以看出，煤粉呈片狀分布，甚至出現(xiàn)帶紋外觀。天然礦物晶體應(yīng)有規(guī)則外觀，而在圖2(b)中沒有發(fā)現(xiàn)，可能這類晶體確實(shí)偏少。圖2(b)中霧狀外觀可能由于酸處理時痕量水分揮發(fā)所導(dǎo)致。圖3給出了原煤和處理煤的熱失重行為。一般而言，煤粉中的礦物質(zhì)即使在較高溫下也不會發(fā)生分解反應(yīng)而揮發(fā)。圖3中原煤和處理煤在430 ℃之前都是重合的，在430 ℃之后有些差異。這表明酸處理沒有改變煤有機(jī)成分熱穩(wěn)定性，只會輕度消除部分無機(jī)礦物質(zhì)。

圖2 原煤與酸處理煤的掃描電鏡照片

圖3 原煤和處理煤的熱失重曲線

圖4給出了原煤和處理煤與環(huán)氧硅油高溫反應(yīng)后的紅外光譜，圖中800 cm-1，1 010 cm-1，1 100 cm-1和1 260 cm-1清楚顯示出硅油吸收特征，兩條紅外光譜曲線除在1 600～1 650 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)位移外基本一致。這種變化實(shí)際上是，1 600 cm-1對應(yīng)于稠環(huán)芳香烴的吸收峰，1 650 cm-1吸收峰表明鹽酸確實(shí)滲透煤粉的內(nèi)部，使煤吸濕性略有改善。這說明鹽酸處理并沒有改變煤有機(jī)成分部分的結(jié)構(gòu)。

圖4 環(huán)氧硅油改性的原煤和處理煤的紅外光譜

2.2 環(huán)氧大豆油改性煤

環(huán)氧大豆油是一種廣泛使用的聚氯乙烯增塑劑，無毒且環(huán)境友好，熱穩(wěn)定性與光穩(wěn)定性都好，常溫下為淺黃色黏稠油狀液體[15，16]。為了探討環(huán)氧大豆油和煤之間反應(yīng)性，將煤和環(huán)氧大豆油按相同比例分別于室溫與高溫下反應(yīng)。從圖5可以看出，純環(huán)氧大豆油紅外光譜中823 cm-1和842 cm-1吸收峰經(jīng)高溫反應(yīng)過時幾乎全部消失，而經(jīng)室溫反應(yīng)過時仍有環(huán)氧基團(tuán)存在。另外，兩種反應(yīng)條件所處理樣品在1 250 cm-1和1 650 cm-1吸收峰也略有不同。其中，1 250 cm-1可能與環(huán)氧基團(tuán)與煤粉中少量羧基酯化反應(yīng)有關(guān)，1 650 cm-1可能與煤羥基和吸水性有關(guān)。將這兩種處理煤放入熱水處理時，如果環(huán)氧大豆油與煤反應(yīng)程度較低時，環(huán)氧大豆油與煤分離，部分大豆油與水形成乳濁液，如圖6所示。而環(huán)氧大豆油與煤充分反應(yīng)后，改性煤無法與水發(fā)生作用，以半固體狀形式沉積，且熱水清澈。由此可見，高溫改性有助于環(huán)氧大豆油與煤中羧基和羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖5 環(huán)氧大豆油改性煤(室溫法R和高溫法H)紅外光譜

圖6 在高溫與室溫下環(huán)氧大豆油改性煤水處理后外觀

2.3 環(huán)氧硅油改性煤

圖7所示給出了環(huán)氧硅油與煤在室溫和高溫下反應(yīng)后的紅外光譜曲線，從圖中可以看出，環(huán)氧硅油中912 cm-1的環(huán)氧吸收峰在兩種處理相對強(qiáng)度發(fā)生變化。類似地，在1 600 cm-1和1 650 cm-1吸收峰強(qiáng)度也發(fā)生變化。由于煤本身在912 cm-1有吸收峰，所以，根據(jù)吸收峰相對變化發(fā)現(xiàn)，高溫處理有利于環(huán)氧硅油和煤化學(xué)反應(yīng)。圖8給出了兩種樣品在熱水中處理后外觀形態(tài)，室溫處理后，環(huán)氧硅油和煤分離，環(huán)氧硅油在水形成了乳濁液。在高溫處理后，熱水清澈，環(huán)氧硅油和煤沒有分離，這也說明高溫確實(shí)有利于環(huán)氧硅油和煤化學(xué)反應(yīng)。由此可見，環(huán)氧大豆油與環(huán)氧硅油高溫處理后，將基于化學(xué)反應(yīng)接枝到煤分子中，從而將有利于改善煤熱塑性流動性。

圖8 環(huán)氧硅油和煤粉分別在高溫與室溫改性后水處理后外觀

2.4 改性煤粉的熱塑性流動性

圖9給出了環(huán)氧大豆油與環(huán)氧硅油改性煤的熱塑性流動行為，由于純煤粉230 ℃不具有熱塑性流動性，所以沒有給出測定結(jié)果。從聚合物流變學(xué)來看，在剪切速率低至0.1s-1條件下已經(jīng)出現(xiàn)明顯剪切變稀現(xiàn)象(通常聚合物熔體在100～1 000 s-1范圍內(nèi)出現(xiàn))。當(dāng)剪切速率大于10 s-1時，環(huán)氧大豆油改性煤的表觀粘度則趨于定值。高分子環(huán)氧硅油改性煤的粘度總體大于環(huán)氧大豆油改性煤的粘度。當(dāng)剪切速率大于大約500 s-1時，環(huán)氧硅油改性煤的表觀粘度則趨于定值。由此可見，環(huán)氧大豆油和環(huán)氧硅油確實(shí)實(shí)現(xiàn)了煤化學(xué)改性，即煤與兩種化合物反應(yīng)分別形成了新材料，表現(xiàn)出大分子熔體剪切變稀現(xiàn)象，賦予了煤熱塑性流動性。

圖9 環(huán)氧大豆油與環(huán)氧硅油改性煤的流變行為

3 結(jié) 論

(1)煤粉中少量無機(jī)礦物質(zhì)較難通過鹽酸處理而完全除去。

(2)煤中羥基與羧基在較高溫度下分別與環(huán)氧大豆油、環(huán)氧硅油中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

(3)煤在接枝環(huán)氧大豆油、環(huán)氧硅油后顯示出優(yōu)異的熱塑性流動性。

■ 煤質(zhì)技術(shù)與管理