具有自修復(fù)和形狀記憶功能的聚氨酯光敏樹脂

孔思予，楊沖沖，鄭震，王新靈

（上海交通大學化學化工學院，上海200240）

隨著光固化3D打印技術(shù)的日趨成熟，人們對光敏樹脂提出了多樣化的需求。開發(fā)具有多功能性的光敏樹脂，對拓寬光敏樹脂應(yīng)用范圍具有重要意義[1]。自修復(fù)型材料是指材料在受到一定條件的刺激下，通過釋放出修復(fù)因子[2]或自體分子運動或發(fā)生反應(yīng)[3-6]而使受損處愈合，從而恢復(fù)性能。目前，利用動態(tài)可逆鍵的反應(yīng)特性對材料進行自修復(fù)功能化設(shè)計的研究已取得一系列進展，在聚合物分子主鏈中引入可逆的共價化學鍵如給體-受體（D-A）鍵[7-10]、二硫鍵[11,12]，或者氫鍵[13,14]、靜電力[15,16]等，通過體系內(nèi)分子鍵的動態(tài)斷裂與交換，可以在特定條件下達到修復(fù)高分子材料的目的[17]。

作為動態(tài)共價鍵的一種，大位阻脲鍵的可逆反應(yīng)特性來源于取代基位阻效應(yīng)對雙酰胺鍵共軛效應(yīng)的干擾[18]，其可逆反應(yīng)或動態(tài)交換的特性目前也被應(yīng)用在聚氨酯/聚脲等材料的自修復(fù)性能的研究中[19-21]。Cheng課題組[22]使用六亞甲基二異氰酸酯與含叔丁基乙二胺制備的聚脲材料，在室溫下即可展現(xiàn)出良好的自修復(fù)性能。Zhang等[23]采用六亞甲基二異氰酸酯三聚體與叔丁基乙醇胺反應(yīng)，制備出一種聚脲-聚氨酯彈性材料，他們利用其動態(tài)酯交換特性，使光固化材料在受熱后交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，賦予了材料二次利用的價值。Fang等[24]合成了一種含有兩組動態(tài)可逆鍵的聚脲-氨基甲酸酯，在80℃下愈合4 h后的修復(fù)效率達71%，為大位阻脲鍵的應(yīng)用和自修復(fù)型聚氨酯的研究提供了新思路。

目前對動態(tài)共價自修復(fù)聚氨酯的報道中，研究對象多為熱固型聚氨酯材料；對光敏聚氨酯材料的功能研究主要集中在光敏樹脂涂料領(lǐng)域，對于面向3D打印的光固化聚氨酯材料的自修復(fù)研究報道較少，而且報道的大部分材料在修復(fù)后力學性能較差，也缺少對修復(fù)機理及修復(fù)條件的系統(tǒng)性研究。因此，制備一種力學性能良好的自修復(fù)型光敏聚氨酯材料，并將其應(yīng)用于3D打印領(lǐng)域具有重要意義。

本文基于大位阻脲鍵的動態(tài)可逆反應(yīng)特性，對聚氨酯丙烯酸酯（PUTA）的分子結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，合成了以易結(jié)晶的聚己內(nèi)酯二醇為軟段，三甲基六亞甲基二異氰酸酯為硬段，并引入特殊結(jié)構(gòu)的胺類為封端劑的含有多處大位阻脲鍵的聚氨酯預(yù)聚體，通過紫外光固化制備出一種具有自修復(fù)及形狀記憶性能的聚氨酯丙烯酸酯光敏材料。系統(tǒng)研究了預(yù)聚體的組成和結(jié)構(gòu)對光敏材料的熱性能、力學性能及微相分離結(jié)構(gòu)的影響，明確材料的分子結(jié)構(gòu)對自修復(fù)性能與形狀記憶性能的影響與規(guī)律，從分子設(shè)計角度為面向3D打印應(yīng)用的改性光敏樹脂提供了新的研究思路。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

聚ε-己內(nèi)酯多元醇（PCL，Mn分別為2 000,3 000,4 000）：化學純，日本大賽璐有限公司；辛酸亞錫、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯（tBAEMA）：分析純，西格瑪奧德里奇公司；1,3-二（4-哌啶基）丙烷（BPP）：化學純，西格瑪奧德里奇公司；雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（TMPCA）：化學純，上海阿達瑪斯試劑公司；2,2,4-三甲基己二異氰酸酯（TMDI）：分析純，贏創(chuàng)德固賽特種化學上海有限公司；1-羥基環(huán)己基苯基酮：分析純，上海笛柏生物科技公司；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、丙烯酸正丁酯：分析純，上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 測試與表征

紅外光譜：采用美國珀金埃爾默公司的Spectrum 100型紅外光譜儀，變溫紅外測試范圍為25～100℃，波數(shù)2 500～2 100 cm?1，升溫速率10℃/min。

核磁共振氫譜（1H-NMR）：采用德國布魯克公司的AVANCE III HD 500型核磁共振儀（500 Hz），測試溫度25℃，溶劑為DMSO（二甲基亞砜）-d6。

差示掃描量熱（DSC）：用美國TA Instruments公司的Q2000型差示掃描量熱儀，氮氣氛圍，升、降溫速率均為20℃/min。

熱失重分析（TGA）：采用美國TA Q5000 IR型，氮氣氛圍，升溫速率20℃/min，測試溫度40～600℃。

動態(tài)力學分析（DMA）：使用德國耐馳公司的242C/1/G 型DMA測試儀，氮氣氛圍，溫度?100～120℃，升溫速率5℃/min，頻率為1 Hz，壓縮模式。

劃痕修復(fù)表征：用手術(shù)刀將厚度約1 mm的薄膜樣品表面用力劃出一道痕跡，然后將其放置在德國萊卡公司熱臺偏光顯微鏡（POM）的加熱臺被觀察區(qū)域內(nèi)，設(shè)定加熱臺升溫速率為5℃/min，從25℃開始升至80℃，保持3 min。然后再以同樣速率降至25℃。期間每隔1 min拍照記錄一次劃痕修復(fù)的狀況。

掃描電子顯微鏡（SEM）：采用美國Nova Nano FEI SEM 450型掃描電子顯微鏡對樣條斷裂面的形貌進行觀察，用高真空鍍膜儀（Q150TS，Quorum，UK）對斷面噴金處理60 s。

拉伸性能：使用美國MTS Criterion 43型的萬能電子試驗機進行，試樣尺寸按照ASTMD412的Type-V型在模具中制備，拉伸速率50 mm/min，每組至少測試6根樣品。

1.3 光敏樹脂PUTA的制備

含大位阻脲鍵的預(yù)聚體PUTA的合成路線示意圖見圖1。

圖 1含大位阻脲鍵的預(yù)聚體PUTA的合成路線Fig.1 Synthetic route of prepolymers PUTA with bulky group urea bond

稱取11.4 g TMPCA與4.4 g tBAEMA溶于8.6 g丙烯酸正丁酯中，再向其逐滴加入5 g TMDI，在50℃氮氣保護下，使用機械攪拌以180 r/min的速率進行反應(yīng)；待TMDI滴完后，升溫至55℃并繼續(xù)攪拌1 h，采用丙酮-二正丁胺法滴定至異氰酸酯（―NCO）基團基本反應(yīng)完，得到無色透明的液體（t-TMDI）。

將71.1 g液態(tài)的聚ε-己內(nèi)酯多元醇（Mn=3 000）逐滴加入10 g TMDI與0.15 g辛酸亞錫的混合液中，保持溫度50℃，氮氣氛圍。滴加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度升至65℃并攪拌2 h，過程中加入丙烯酸正丁酯以防止體系黏度過大。再降溫至50℃，加入4.4 g的tBAEMA。經(jīng)滴定―NCO被封端一半后結(jié)束反應(yīng)，得到無色透明的黏稠液體（Mono-t-PU）。

將前兩步中分別合成的t-TMDI與Mono-t-PU混合，反應(yīng)溫度保持在50℃，機械攪拌2 h，經(jīng)滴定法與反射紅外檢測，當―NCO基團消失即聚氨酯被完全封端后，結(jié)束反應(yīng)，得到PUTA預(yù)聚體。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚物PUTA的結(jié)構(gòu)表征

t-TMDI、Mono-t-PU以及PUTA的1H-NMR譜圖如圖2（a）所示，化學位移6.02、6.40處為TMDI中―NCO反應(yīng)所得―NH―的特征峰；1.12與1.94處分別為叔丁基與雙鍵的特征峰；1.50與2.35處分別為六元環(huán)的胺基―NH―與側(cè)基―CH3所對應(yīng)的特征峰，核磁表征結(jié)果表明成功合成了t-TMDI。PUTA與Mono-t-PU的紅外光譜如圖2（b）所示。PUTA在2 270 cm?1處的異氰酸酯基團特征峰逐漸消失，說明體系中游離的―NCO已被完全封端；1 640 cm?1處的甲基丙烯酸酯雙鍵特征峰逐漸增強，證明成功引了入tBAEMA；1 750 cm?1處是酯基上羰基的伸縮振動特征峰；3 300～3 500 cm?1處是氨酯基中N―H的伸縮振動特征峰，圖2（b）所出現(xiàn)的聚酯型聚氨酯典型基團的特征峰也證明了聚氨酯分子的成功合成。

圖2 （a）t-TMDI的1H-NMR譜圖；（b）Mono-t-PU與PUTA的紅外譜圖Fig.2(a)1H-NMR spectrum of t-TMDI;(b)FT-IR spectra of Mono-t-PU and PUTA

2.2 PUTA光敏材料的熱性能

通過TGA與DMA測試對PUTA光敏材料的耐熱性能進行分析，考察軟段含量對PUTA材料熱性能的影響。以3種不同數(shù)均分子量（2 000，3 000，4 000）的PCL作為軟段制備的PUTA試樣分別用PUTA-2 000、PUTA-3 000和PUTA-4 000表示。軟段數(shù)均分子量的大小決定了軟段含量的高低，PUTA-2 000、PUTA-3 000、PUTA-4 000的軟段含量（質(zhì)量分數(shù)）分別為57.0%、66.6%、73.0%，光固化所制備的試樣的熱失重曲線如圖3（a）所示，熱分解溫度為250～450℃，說明PUTA材料具有良好的耐熱性能；隨軟段含量的增加，分解溫度升高，耐熱性增強。

圖3 PUTA試樣的（a）TGA曲線與（b）DSC曲線Fig.3(a)TGA curves and (b)DSC curves of PUTA samples

DSC測試結(jié)果如圖3（b）所示。PUTA-2 000、PUTA-3 000、PUTA-4 000均在?50℃附近出現(xiàn)了軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），當軟段數(shù)均分子量為3 000和4 000時，在?25℃附近開始出現(xiàn)結(jié)晶放熱峰并逐漸增強，并且在30～50℃出現(xiàn)熔融吸熱峰；通常數(shù)均分子量在2 000以下的PCL分子難以結(jié)晶[25]，所以PUTA-2 000的DSC曲線中沒有結(jié)晶熔融峰。PUTA-4 000的結(jié)晶峰最明顯，是因為軟段含量的增加使分子鏈結(jié)晶區(qū)域增多、結(jié)晶更充分。因此，軟段含量會影響PUTA材料的結(jié)晶相轉(zhuǎn)變溫度，熔融轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間可以作為下文中形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度的參考范圍。

2.3 PUTA光敏材料的動態(tài)力學性能

圖4 為不同軟段含量的PUTA試樣的DMA曲線。由圖4（a）的儲能模量（G'）曲線可看出，在室溫范圍內(nèi)，PUTA-3 000與PUTA-4 000的儲能模量較高，說明材料的力學性能較強。DMA曲線變化規(guī)律表明：在PUTA體系中，隨軟段含量的增加，軟硬段之間的分子作用力增強，微相分離現(xiàn)象減弱，軟硬段的相容性增加。圖4（b）中，PUTA-3 000的損耗模量（G''）曲線出現(xiàn)2個峰，是由于軟段含量增加，部分硬段嵌入軟段的長鏈區(qū)域，軟硬段分子間的作用力增強，使該區(qū)域的鏈段活動所需的能量增加，因此在較高的溫度區(qū)域出現(xiàn)了第2處峰；而PUTA-4 000的軟段含量更高，軟硬段相容性更好，分子內(nèi)部鏈段活動情況復(fù)雜，鏈段松弛時間最長，因此為一較寬單峰，而硬段的聚集度下降，分子間作用力減弱，鏈段進行松弛運動所需的能量降低，導(dǎo)致峰面積減小。由圖4（c）的損耗因子（tanδ）曲線可看出，PUTA-2 000的微相分離程度較高，呈現(xiàn)出典型的聚氨酯峰形。

圖4 PUTA試樣的動態(tài)力學性能曲線Fig.4 DMA curves of PUTA

圖5 為3種PUTA試樣在室溫下進行拉伸測試的結(jié)果。隨軟段含量的增加，試樣的拉伸強度與斷裂伸長率均增加，也證明了DMA測試中對儲能模量的分析結(jié)果。軟段結(jié)晶性增強，分子內(nèi)聚能增大，分子間作用力增大，所以拉伸強度增加；而軟段分子鏈變長，活動更自由，因此斷裂伸長率也增加。從材料表觀來看，3種PUTA試樣在室溫下的形態(tài)并不相同：PUTA-2 000呈半透明狀，PUTA-3 000在放置較長時間后變?yōu)椴煌该鞯慕Y(jié)晶態(tài)，PUTA-4 000則是完全不透明的結(jié)晶狀態(tài)，與DSC對材料結(jié)晶性能的討論一致。因此軟段含量會影響聚氨酯材料的結(jié)晶性，從而影響材料的力學性能。

圖5 軟段含量對光敏樹脂PUTA拉伸性能的影響Fig.5 Effect of molecular weight of soft segment on tensile properties of PUTA

2.4 PUTA材料的自修復(fù)性能

基于PUTA材料中大位阻脲鍵的動態(tài)可逆特性，對PUTA材料的修復(fù)性能、修復(fù)機理與修復(fù)條件進行深入探究。通過變溫紅外測試，對升溫條件下PUTA分子內(nèi)的大位阻脲鍵發(fā)生的動態(tài)解離過程進行研究。如圖6（a）所示，隨溫度升高，2 270 cm?1處的―NCO基團的紅外吸收峰逐漸增強，即分子內(nèi)含大位阻側(cè)基的脲基甲酸酯開始發(fā)生分解，體系中―NCO基團的含量逐漸增加；在70～90℃峰強變化幅度較小，在100℃峰強進一步上升，原因為PUTA中大位阻脲鍵的分解與生成反應(yīng)在70～90℃達到動態(tài)平衡，繼續(xù)升溫到100℃，會促使反應(yīng)平衡重新向脲鍵的分解方向移動。PUTA分子中含大位阻側(cè)基的脲鍵的動態(tài)反應(yīng)機理如圖6（b）所示。

圖6 （a）脲鍵動態(tài)解離過程的變溫紅外光譜圖；（b）大位阻脲鍵動態(tài)解離反應(yīng)示意圖Fig.6(a)Variable FT-IR spectra of dynamic dissociation of urea bond;(b)Schematic diagram of dynamic dissociation mechanism of bulky urea bond

使用PUTA-3 000試樣制備薄膜樣品，放置在熱臺偏光顯微鏡下觀察，熱處理過程中的劃痕變化是判斷材料修復(fù)性能的直觀依據(jù)。如圖7所示，溫度從25℃升至40℃的3 min內(nèi)，劃痕縫隙的間距迅速縮小，軟段的結(jié)晶區(qū)域開始向熔融態(tài)轉(zhuǎn)變，軟段分子鏈段的舒展運動驅(qū)使劃痕兩側(cè)的分子相互靠近[26]；升溫至80℃并保持5 min后,劃痕兩側(cè)已開始相互接觸；降溫過程中能觀察到劃痕發(fā)生進一步愈合，在40℃時部分區(qū)域開始出現(xiàn)輕微的結(jié)晶，最后降至室溫（25℃），劃痕處已基本修復(fù)。整個升、降溫的修復(fù)過程用時僅15 min左右，說明PUTA材料具有自修復(fù)能力。

圖7 PUTA-3 000薄膜劃痕在熱臺偏光顯微鏡下的修復(fù)過程Fig.7 Polarizing optical microscope photographs of PUTA-3 000 film during scratch healing process

為進一步證明PUTA分子中脲鍵的動態(tài)可逆反應(yīng)特性對材料修復(fù)性能的貢獻，以2種結(jié)構(gòu)相似、不含側(cè)基的封端劑：甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）與1,3-二（4-哌啶基）丙烷（BPP）代替tBAEMA與TMPCA作為對照組，命名為PUBA；以PCL3 000作為試樣軟段，保持其他原料及合成方法、制備路線相同，制備用于拉伸及修復(fù)測試的兩組樣條。所用封端劑的分子結(jié)構(gòu)如圖8所示。

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對2組試樣的斷面形貌進行表征與分析。從圖8（c）可以看到，修復(fù)后的樣條再次受外力扯斷后，PUTA組的斷面形貌呈現(xiàn)出類似圖8（b）的凹凸不平的層狀，說明實驗組的試樣在高溫條件下，斷面的分子兩側(cè)相互接觸并發(fā)生化學反應(yīng)，斷面通過化學鍵重新結(jié)合在一起，因而在二次拉斷時，分子內(nèi)及分子間的作用力被破壞而發(fā)生斷裂，因此斷面處出現(xiàn)與正常試樣被拉斷后相似的粗糙形貌。圖8（f）則呈現(xiàn)出類似圖8（d）的較為平整的樣貌，說明PUBA組的斷裂面兩側(cè)雖然接觸，但并未發(fā)生有效的化學反應(yīng)。事實上，PUBA組的樣條在高溫修復(fù)后，修復(fù)樣條幾乎不具有可機械拉伸性能，而PUTA組的試樣在拉伸測試中有著較好的表現(xiàn)。如圖8（h）所示，Normal為試樣原始拉伸數(shù)據(jù)，Healing為修復(fù)后的試樣拉伸結(jié)果，伸長率高達250%以上，拉伸強度達3.58 MPa，修復(fù)效率約70%。因此實驗組試樣（PUTA）具有較強的修復(fù)性能，而對照組試樣（PUBA）未發(fā)生有效的修復(fù)反應(yīng)。

圖8 （a~c）PUTA試樣與（d~f）PUBA 試樣的斷面形貌SEM照片：（a，d）試樣切斷斷面，（b，e）正常試樣拉伸后斷裂的斷面，（c，f）試樣經(jīng)熱修復(fù)再次拉伸后的斷面；（g）PUBA所用大位阻封端劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖；（h）PUTA-3 000樣條熱修復(fù)后拉伸過程及拉伸曲線Fig.8 SEM images of fracture of (a–c)PUTA samples and (d–f)PUBA samples:(a,d)Cut-off section of the samples,(b,e)sections of normal specimens after tensile test;(c,f)tensile sections of samples after self-healing;(g)Structure diagram of bulky blocking agents;(h)Tensile test process and strain-stress curves of self-healing sample PUTA-3 000

PUTA的分子結(jié)構(gòu)中有多處含大位阻側(cè)基的脲鍵區(qū)域。在試樣的修復(fù)過程中，脲鍵在高溫下可逆斷開，而軟段分子鏈段同樣在高溫下開始活動，驅(qū)使斷裂面兩側(cè)硬段部分接觸，使―NCO與―NH有較大機率互相接觸并發(fā)生反應(yīng)，促使脲鍵重新生成，這種脲鍵的交換行為在宏觀上表現(xiàn)為材料在斷面處的修復(fù)。因此位阻效應(yīng)對于脲鍵的動態(tài)可逆交換行為具有決定性的影響，從而賦予材料在一定條件下具備自修復(fù)的性能。材料的自修復(fù)過程以及所對應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)中大位阻脲鍵的動態(tài)可逆反應(yīng)機理如圖9所示。

圖9 脲鍵的動態(tài)可逆交換以及材料的修復(fù)機理示意圖Fig.9 Schematic diagram of dynamic reversible exchange of urea bond and self-healing polymers

結(jié)合材料的分子結(jié)構(gòu)特征與熱力學性能，從時間與溫度兩個方面對PUTA材料的最佳修復(fù)條件進行探究?；谏衔膶ι郎丨h(huán)境下脲鍵動態(tài)解離過程的分析，大位阻脲鍵在60～100℃較為活躍，對PUTA-3 000組試樣在不同溫度下進行12 h的修復(fù)處理及拉伸測試，結(jié)果如圖10（a）所示。經(jīng)過80℃、12 h的熱處理后，修復(fù)試樣的拉伸強度和伸長率最好。因為脲鍵的解離-生成反應(yīng)在80℃附近達到動態(tài)平衡，80℃也是硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即在大位阻脲鍵聚集的硬段區(qū)域內(nèi)，鏈段的活動能力在80℃達到最強，有利于―NCO與胺基充分反應(yīng)，所以試樣在80℃時的修復(fù)效率最高。

熱處理溫度為80℃，通過拉伸測試表征熱處理時間對修復(fù)效果的影響。如圖10（b），對PUTA-3 000，修復(fù)時間為24 h時修復(fù)效果最佳；對PUTA-2 000試樣（圖10（c））最佳修復(fù)時間為12 h，而經(jīng)48 h修復(fù)后，試樣拉伸強度與伸長率都大幅下降。PUTA-2 000分子的硬段含量相對較高，分子鏈相對較短，過長的熱處理時間會使斷面處脲鍵正向分解的概率增加，最終降低材料的交聯(lián)密度，導(dǎo)致力學強度下降，因此高溫處理時間過長并不利于PUTA材料的修復(fù)。圖10（d）綜合了PUTA-3 000試樣在不同熱處理條件下的修復(fù)效率（修復(fù)試樣與正常試樣拉伸強度的比值）。綜合上述討論，PUTA系列材料在經(jīng)過80℃熱處理12 h或24 h后，修復(fù)效率最佳。

圖10 （a）溫度對修復(fù)效果的影響；（b）PUTA-3 000與（c）PUTA-2 000在80℃下，修復(fù)時間對試樣的修復(fù)效果影響；（d）不同修復(fù)條件下PUTA-3 000試樣的修復(fù)效率Fig.10(a)Effect of temperature on the self-healing performance;Effect of healing time on the self-healing performance of (b)PUTA-3 000 and (c)PUTA-2 000 at 80℃;(d) Effect of different conditions on healing efficiency

2.5 PUTA光敏材料的形狀記憶性能表征

基于PUTA的軟段部分在室溫下具有一定的結(jié)晶性，且儲能模量較大，可作為形變記憶相，而剛性的硬段部分可作為固定相。因此通過不同溫度對PUTA試樣進行反復(fù)塑形及高溫下的形狀恢復(fù)響應(yīng)，表明PUTA具備一定的形狀記憶性能，PUTA在室溫（25℃）與60℃的形狀記憶過程如圖11所示。

圖11 PUTA的形狀記憶性能Fig.11 Shape memory performance photos of PUTA

不同試樣在不同溫度條件下形狀記憶與恢復(fù)的所用時間可用于比較PUTA的形狀記憶能力，探究軟段含量對PUTA形狀記憶性能的影響。由表1可知，隨軟段含量的增加，形狀固定及恢復(fù)時間越短，這是因為軟段的結(jié)晶與熔融相變行為能促使鏈段快速規(guī)整排列，從而較快地完成形狀記憶與釋放，因此PUTA-4 000的形狀固定與恢復(fù)時間最短。PUTA-2 000硬段含量較高，軟段的分子運動受限，難以結(jié)晶，難以記憶形狀；而微相分離導(dǎo)致硬段區(qū)域無法形成有效交聯(lián)點，難以固定形狀。根據(jù)時溫等效原理，對PUTA系列試樣的測試溫度相同，即能量一定時，PUTA-2 000的鏈段需要更長時間的運動和調(diào)整來完成形狀記憶與恢復(fù)，因此固定形狀以及恢復(fù)形狀所用時間最長。3種試樣在80℃下均表現(xiàn)出更快的響應(yīng)速率，因為此時分子內(nèi)軟、硬段中的分子及鏈段都較為活躍，分子鏈運動能力較強。上述討論表明，對于PUTA系列材料，軟硬段的含量會影響形狀記憶性能，并通過影響相轉(zhuǎn)變溫度而決定形狀記憶轉(zhuǎn)變的熱響應(yīng)溫度范圍。

表1 軟段含量對PUTA形狀記憶性能的影響Table 1 Effect of soft segment content on shape memory performance

3 結(jié)論

（1）以聚己內(nèi)酯多元醇為軟段、2,2,4-三甲基己二異氰酸酯為硬段、含大位阻側(cè)基的胺類為封端劑以及丙烯酸正丁酯作為活性稀釋劑制備了光敏樹脂體系，并通過紫外光固化成功制備出一種具有高彈性、自修復(fù)性及形狀記憶性的聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂。

（2）隨軟段含量增加，軟硬段相容性改善，PUTA光敏材料具有更高的彈性模量；大位阻脲鍵的動態(tài)可逆斷裂特性使PUTA材料具有較好的自修復(fù)性能，在熱刺激下，PUTA光敏材料斷裂處的脲鍵分子發(fā)生動態(tài)交換反應(yīng)，從而完成材料的本體修復(fù)；PUTA光敏材料還具有重復(fù)塑性的能力，在80℃下能夠快速響應(yīng)使形狀恢復(fù)，軟段含量越高，分子結(jié)晶性越好，形狀記憶能力越強。